研究论文

使用N-甲酰吗啉和聚乙二醇二甲醚溶剂分离H2S和CO2流程模拟比较

朱林,艾珍,王大军,王伟东,金鑫,丁亮,许光文

(西南化工研究设计院有限公司国家碳一化学工程技术研究中心,工业排放气综合利用国家重点实验室,四川 成都 610225)

摘要:研究了N-甲酰吗啉作为高浓度酸性气体处理溶剂的可行性。使用PC-SAFT方程拟合了酸性气体CO2和H2S在N-甲酰吗啉物理溶剂中溶解的参数,并与聚乙二醇二甲醚溶剂进行了比较。在此基础上,利用通用化工流程模拟软件,设计使用上述两种溶剂提浓高分离酸性气体中的H2S并简单比较了两种溶剂工艺的主要操作能耗。在流程模拟的结果上来看,相对而言,N-甲酰吗啉在高酸气分离中应用有一定的优势,具有工业应用价值。

关键词:N-甲酰吗啉;聚乙二醇二甲醚;硫化氢;二氧化碳;PC-SAFT方程

引 言

在许多化工气体处理过程中(如天然气净化、合成气净化、热解煤气净化等),为满足下游运输或使用的要求,都要求脱除其中的酸性气体[1-3]。采用溶剂吸收法对H2S和CO2的脱除是一种常规的方法,常用溶剂有甲基二乙醇胺(MDEA)、聚乙二醇二甲醚[4](polyethylene glycol dimethyl ether、DEPG、Selexol、NHD、DEPG)、低温甲醇[5-6](Rectisol)等。溶剂吸收酸气后再生排放出含有H2S和CO2的高酸性废气。大多数情况下,排出的H2S废气主要用于克劳斯工艺制备硫磺[7]。实际上,进一步提高H2S浓度,或实现H2S和CO2的完全分离,以使H2S和CO2能作为原料生产下游产品,可以提高整个过程的经济性,且属于工业尾气综合利用范畴。目前,已有用高浓度H2S为原料生产下游硫脲[8-9]、二甲基亚砜[10]等附加值更高的化工产品的报道。

从废酸气中获得高浓度H2S的方法主要仍使用溶剂吸收法[11]。已有使用聚乙二醇二甲醚溶剂分离H2S和CO2的工业应用报道[12],其可将气体中H2S浓度从28%提浓到95%。N-甲酰吗啉(N-formylmorpholine,NFM)是一种与聚乙二醇二甲醚类似的物理溶剂,其可以应用于天然气脱除酸性气体[13]N-甲酰吗啉法也具有分离H2S和CO2的潜在应用价值。

本文利用通用化工软件结合适当的状态方程模拟了两种溶剂在此类高酸气气体处理的流程并做比较,为高酸性气体分离提供了新的技术解决思路。

1 物性方法的选择及评价

酸性气体H2S和CO2在NFM中的溶解度数据已经有报道[14]。GTI在使用Morphysorb溶剂(其主要成分为NFM)用于天然气脱硫过程中,使用了PR、RKS、UNIQUAC等方程计算体系的物性数据。张建孝等[15]也在估算出NFM临界参数值和偏心因子的基础上结合状态PR、RKS和PT方程拟合气体在NFM中的溶解度。其中,PP、RKS和PT方程均为立方方程,UNIQUAC方法对于高压状态适用性较差。本文中使用PR-BM立方方程,利用最大似然法拟合了H2S和CO2在NFM中的溶解度数据。文献报道值和拟合值如表1和图1、图2所示。

表1 使用不同物态方程拟合的酸气-NFM二元体系互相作用参数
Table 1 Interaction parameters of acid gas-NFM system by using different equation of state

SystemTemperaturerange/KPressurerange/kPaPR⁃BMkijSD/%PC⁃SAFTkijSD/%CO2⁃NMF29815—403150452—64100035902960509431630064649370485707H2S⁃NMF29815—4031500797—6750-011510343202431805-006144930878538

图1 不同物态方程拟合的H2S-NFM相图
Fig.1 H2S-NFM phase diagram of different state equation fitting

图2 不同物态方程拟合的CO2-NFM相图
Fig.2 CO2-NFM phase diagram of different state equation fitting

由图1、图2可见,立方方程PR-BM对CO2-NFM体系拟合较好,特别是能较好地拟合高压状态下的物性状况。而对H2S-NFM体系拟合较差。造成此类问题的根本原因是[16]:立方方程自身的缺陷,对酸性气体-NFM分子间有化学作用的非理想体系的拟合不佳;混合规则对二元体系的互相作用虽有一定的调整,但是仍与实验数据存在一定的差距。

PC-SAFT方程是基于微扰硬球理论的SAFT方程修正形式。其由Gross和Sadowski提出[17-18]。实际应用表明,PC-SAFT在较宽的温度和压力范围内,对于聚合物体系有较好的描述。同时,对于小分子体积,其也比传统的PR等立方方程更为精确。其在对聚乙二醇二甲醚物质状态的拟合中已有报道[19]。本文也采用PC-SAFT方程进行N-甲酰吗啉的物性拟合。

为计算纯物质的各种物性参数,PC-SAFT方程需要纯物性的3个参数:segment number,m; segment diameter,σ; segment energy,ε。这3个参数分别代表了互相作用的分子段的分子量大小、分子段的径向大小和分子段间互相作用方阱的深度。对于醇、水、胺类和羧酸等极性物质还需要使用association enery(εAiBi/k)和effective association volume(κAiBi)。这两个参数代表了此类物质中无法由mσε表示完全的、分子段的附加能量和有效附加体积。有文献报道过NFM在181~307℃范围内的上述PC-SAFT参数[20],但气体吸收及再生多在常温至200℃范围,利用ASPEN PLUS软件提供的DIPPR物性数据,拟合了NFM的PC-SAFT纯组分参数,结果列于表2中。

表2 几种组分的PC-SAFT物态方程参数
Table 2 Parameters of PC-SAFT equation of state for several components

MaterialMolecularweightmσ×1010/mε/K(εAiBi/k)/KκAiBiRef.H2S3408166313108030403655202293041360[21]CO24401256921908025636820901521014940[21]H2O1802106563000736651250070034868[18]N2280112053331309096[17]NFM1151329155783371757187371931902135437911003635827[21]DEPG2801160500323095139231697579592500022546[19,21]

利用PC-SAFT方程计算出纯NFM在30~230℃温度范围内的液相密度和蒸气压数据,并与DIPPR数据库方程数据和BASF报道的商品NFM物性数据做对比,如图3所示。由图3可见,在此温度范围内PC-SAFT方程能够较准确地计算出NFM纯物性数据。

在此基础上,拟合了PC-SAFT方程在H2S-NFM和CO2-NFM体系中的互相作用参数kij,结果如表1所示。利用此kij值作PC-SAFT方程,与文献报道实验数据的对比也列入图1、图2中。可见,与立方型方程PR-BM相比,PC-SAFT方程能够显著提高对H2S-NFM体系计算的精度。PC-SAFT方程仅在CO2高压、接近临界状态时拟合不佳,但就本领域实际工艺而言,不会涉及到如此高的压力范围,也满足对CO2溶解度的拟合要求。

对聚乙二醇二甲醚体系也采用PC-SAFT状态方程计算。已有报道CH3O(C2H4O)nCH3n=2~9类型聚乙二醇二甲醚(DEPG)的PC-SAFT方程参数[19],本文使用ASPEN PLUS软件对DEPG物质推荐的参考值。根据文献报道,ASPEN PLUS还拟合出了DEPG与CO2、H2S、N2和H2O二元体系的互相作用参数[21],可以在流程中使用。

图3 PC-SAFT物态方程拟合的NFM在不同温度下的液相密度及饱和压力
Fig.3 PC-SAFT equation fitting NFM at different temperatures of liquid density and saturation pressure

图4 流程模拟简图
Fig.4 Flow simulation diagram

2 流程模型

2.1 流程概述

采用ASPEN PLUS软件建模模拟物理溶剂对H2S和CO2的选择吸收。流程示意图如图4所示。采用传统的“吸收-热解析再生”工艺,溶剂循环使用。为比较两种溶剂在近似工况下的吸收效果,限定其吸收塔和解析塔的理论塔板数均为10块,吸收溶剂为纯NFM或DEPG。其余情况及处理要求如表3所示。

表3 原料气情况及处理要求
Table 3 Feed gas and processing requirements

Parametervaluefeedgasvolumeflow/m3·h-11600component/%(volume) H2S24 CO274 N21999 H2O0001physicalsolventtemperature/℃10inletgastemperature/℃25absorptiontowertoppressure/MPa08recoveryofsulfurinfeedgas/%≥85productgasH2Sconcentration/%(volume)≥90

模拟原料气是一个类似于MDEA或低温甲醇洗等工艺处理合成气或煤气后排放出的废酸气[7,22]。文献[22]报道该类废酸气压力0.1079 MPa,温度24.6℃,除了CO2和H2S为主组分外,还含有吸收溶剂的蒸汽以及少量有机硫化合物。由于这些物质的含量较少,对分离CO2和H2S的模拟计算影响较少,本文中均忽略不计。为提高吸收效果,原料气压缩到0.82 MPa并降温后进入吸收塔。吸收H2S等组分后的溶液采用热解析方式再生后降温循环使用。

2.2 流程评价内容

从溶剂替代角度出发,两种溶剂吸收效果的评价尽量在相同条件下评价。首要要求是其硫回收率接近。

硫回收率为产品气中硫化氢量较原料气中硫化氢量的比值。

硫回收率=×100%

在此基础上,采用近似的操作工艺条件,评价上述整个工艺流程的主要能耗和物耗。其主要功耗包括:循环气压缩机功耗(Wc,kW,设定其效率为75%),贫液循环泵功耗(WP,kW,设定其效率为75%)。其主要热负荷包括:压缩后循环气体降温热负荷(QE1,kW),解析塔再沸器热负荷(QE2,kW),解析塔冷凝器热负荷(QE3,kW);贫液降温能耗(QE4,kW)。其余能耗及损耗等均不计。主要物耗为分离后CO2和H2S气体中带走的溶剂蒸汽。

3 结果和分析

3.1 NFM和DEPG理论吸收能力的比较

用PC-ASFT方程计算、比较H2S和CO2在NFM与DEPG的溶解度性质。由图5、图6可见,以摩尔分数计,两种酸性气体在DEPG中的溶解度均优于在NFM中的溶解度。说明同样物质的量的DEPG较NFM能吸收酸气的量大。但是,实际吸收设计时,与溶剂循环能耗相关的是溶剂的体积。而由图7可见,NFM的摩尔密度高于DEPG,即等体积NFM的物质的量高于DEPG,此特性可以弥补NFM溶解酸性气体的差距。总体看来,在同等质量或同等体积下,NFM和DEPG对酸性气体的吸收能力是相当接近的[13],这样,NFM具有与DEPG相互替代的可能。

图5 PC-SAFT方程拟合H2S在NFM和DEPG中溶解比较
Fig.5 Comparison of dissolution of H2S equation fitted by PC-SAFT equation in NFM and DEPG

图6 PC-SAFT方程拟合CO2在NFM和DEPG中溶解比较
Fig.6 Comparison of dissolution of CO2equation fitted by PC-SAFT equation in NFM and DEPG

图7 PC-SAFT物态方程拟合NFM和DEPG液相浓度
Fig.7 PC-SAFT equation of state for NFM and DEPG molar concentration of liquid phase

3.2 NFM和DEPG流程模拟比较

使用ASPEN PLUS模拟比较了在较为相同的操作条件下,使用NFM和DEPG处理高酸性气体提浓H2S的情况。表4列出了主要的流程模拟结果,表5列出了主要能耗情况。

流程模拟说明,对于处理此种高酸性气体,在同等硫回收率的情况下,使用NFM和DEPG工艺的循环气量、液体体积循环量大体相当,由此产生的WcWPQE1能耗均差别不大。但是,NFM的再生比DEPG更为容易,再生能耗可降低约30%。而在溶剂损失评价方面,DEPG较NFM有更低的蒸汽压,其溶剂损失较少,但若处理规模较小时,溶剂损失绝对量不大,而再生能耗的经济性占据主导地位,使用NFM工艺具有经济优势。

表4 流程处理结果
Table 4 Results of process

SimulationresultsNFMprocessDEPGprocesssulfurrecovery/%909907gascomponent(product gas)/%(volume) H2S859889 CO2141111 N218638×10-413295×10-4 H2O25036×10-326208×10-3absorptiontower absorptionsolvent (08MPa)/m3·h-112891707 inletgasvolume (08MPa)/m3·h-12817128820 toptemperature/℃223179 bottomtemperature/℃353297 solventloss/kg·h-100378834×10-4regenerationtower toptemperature/℃267218 bottomtemperature/℃11961267 solventloss/kg·h-100757147×10-3circulatinggas gasflow/m3·h-15113357589gascomponent/%(volume) H2S29333097 CO269096747 N2158155 H2O116×10-3121×10-3

表5 两种工艺的主要能耗
Table 5 Main energy consumption of two processes

EnergycomponentNFMprocessDEPGprocessEnergydifference(DEPGprocessupas100%)/%circulatingcompressor(Wc/kW,η=075)1642016301073leanliquidcirculatingpump(WP/kW,η=075)(0101—09MPa)523632-1725heatdutyforcoolingcompressedgas(QE1/kW)(compressoroutlettemperatureto25℃)2155822134-260heatdutyofregenerationtowerreboiler(QE2/kW)92969138878-3327heatdutyofregenerationtowercondenser(QE3/kW)-74511-94638-2127heatdutyofleanliquidcooling(QE4/kW)(regeneratortemperatureto10℃)94605141099-3295

4 结 论

使用PC-SAFT方程能够较好地拟合酸气在NFM中的溶解情况,在此基础上建立了流程模拟。从模拟情况来看,在近似的同等工艺条件下,使用NFM处理高酸性气体比使用DEPG具有溶剂循环量小、能耗低的优点。若在气体中还含有CH4(天然气、热解煤气等),NFM对甲烷的吸收更小,则NFM可更具有优势。DEPG的优点主要表现在溶剂损失量较低和产品气体质量较好上。此外,在工业应用的案例上,NFM的推广使用还不如DEPG,但其不失为一种很有前途的酸气处理溶剂。通过进一步的流程设计优化和实际实验,并研发NFM的互配型溶剂,将可使NFM在气体脱硫工程上得到实际应用。

References

[1]唐建峰,张国君,史泽林,等. MDEA与MEA脱碳反应动力学[J].化工学报,2016,67(6):2355-2362.

TANG J F,ZHANG G J,SHI Z L,etal. Decarbonization reaction kinetics of MDEA and MEA[J]. CIESC Journal,2016,67(6):2355-2362.

[2]陈颖,杨鹤,梁宏宝,等. 天然气脱硫脱碳方法的研究进展[J]. 石油化工, 2011,40(5):565-570.

CHEN Y,YANG H,LIANG H B,etal. Advances in research of decarbonization and desulfurization for natural gas[J]. Petrochemical Technology,2011,40(5):565-570.

[3]刘巧霞,张书勤,张菊,等. 煤基甲醇项目净化技术探讨[J]. 化肥工业,2011,38(6):16-19.

LIU Q X,ZHANG S Q,ZHANG J,etal. Inquiry into purification technology of coal-based methanol project[J]. Chemical Fertilizer Industry,2011,38(6):16-19.

[4]ACHIM S,HORST S,MICHAEL W. Process for the purification of gases:US6277345 [P]. 2001-08-21.

[5]HOCHGESAND G. Rectisol and purisol[J]. Ind. Eng. Chem.,1970,62(7):37-43.

[6]SHENG Y,YU Q,YANG S Y. Development of a full CO2capture process based on the rectisol wash technology[J]. Ind. Eng. Chem. Res.,2016,55(21):6186-6193.

[7]叶鑫. 惠生30万t/a甲醇装置硫回收工艺技术探讨[J]. 煤化工,2008,36(6):39-42.

YE X. Discussions on the sulfur recovery technology applied to Wisons 300000t/a methanol plant[J]. Coal Chemical Industry,2008,36(6):39-42.

[8]巫民建. 利用含硫化氢尾气一步法合成脒基硫脲的研究[J]. 江西科学,2008,26(4):556-561.

WU M J. Study of synthesisizing guanylthiourea from tail gas containing H2S by one-step method[J]. Jiangxi Science,2008,26(4):556-561.

[9]毕慧峰,万海,刘丽. 以炼厂硫化氢为原料生产硫脲的试验及可能性研究[J]. 当代化工,2010,39(3):332-335.

BI H F,WAN H,LIU L. The test and the possibility study of producing thioure from refinery hydrogen sulfide[J]. Contemporary Chemical Industry,2010,39(3):332-335.

[10]方建朝,王崇,牛永进,等. 硫化氢的综合利用技术[J]. 低温与特气,2015,33(5):45-49.

FANG J C,WANG C,NIU Y J,etal. Comprehensive utilization technology of hydrogen sulfide[J]. Low Temperature and Specialty Gases,2015,33(5):45-49.

[11]MARK B S,ANNE M S N,YOKOZEKI A.Separation of CO2and H2S using room-temperature ionic liquid [bmim][MeSO4][J]. J. Chem. Eng. Data,2010,55(11):4785-4793

[12]张华,叶墨香,芮胜波. NHD脱硫酸性气提浓技改总结[J]. 化肥设计,2014,52(5):57-59.

ZHANG H,YE M X,RUI S B. Technical reformation and summarization for concentration increase of acid gas by NHD desulphurization[J]. Chemical Fertilizer Design,2014,52(5):57-59.

[13]NAGARAJU P,AQIL J,DENNIS L,etal. Duke Energy installs first Morphysorb unit at Kwoen gas plant[J]. Oil & Gas Journal,2004,102(26):52-57.

[14]JOU F Y,DESHMUKH R D,OTTO F D,etal. Solubility of H2S,CO2and CH4inN-formyl morpholine[J]. J. Chem. Soc. Faraday. Trans. Ⅰ,1989,85(9):2675-2682.

[15]张建孝,高军,王忠卫,等. 气体在N-甲酰吗啉溶液中溶解度模型的研究[J]. 天然气化工,2007,32(2):75-78.

ZHANG J X,GAO J,WANG Z W,etal. Modeling of gas solubility inN-formylmorpholine[J]. Natural Gas Chemical Industry,2007,32(2):75-78.

[16]YA S W,RICHARD J S. Equations of state for the calculation of fluid-phase equilibria[J]. AIChE Journal,2000,46(1):169-196.

[17]GROSS J, SADOWSKI G. Perturbed-chain SAFT:an equation of state based on a perturbation theory for chain molecules[J]. Ind. Eng. Chem. Res.,2001,40(4):1244-1260.

[18]GROSS J, SADOWSKI G. Application of the perturbed-chain SAFT equation of state to associating systems[J]. Ind. Eng. Chem. Res.,2002,41(22):5510-5515.

[19]NAWIN R N,CARLO M D S,TEUS V D S,etal. An equation of state based on PC-SAFT for physical solvents composed of polyethylene glycol dimethylethers[J]. Ind. Eng. Chem. Res.,2013,52(51):18401-18412.

[20]王艳红.N-甲酰吗啉的合成与相平衡研究[D]. 青岛:青岛科技大学,2005.

WANG Y H. Study on synthesis ofN-formylmorpholine and system phase equilibrium includingN-formylmorpholine[D]. Qingdao:Qingdao University of Science & Technology,2005.

[21]Aspen Technology Inc.. Aspen Plus Model of the CO2Capture Process by DEPG[R]. Burlington:Aspen Technology,Inc,2009.

[22]李雅静,某厂煤制甲醇低温甲醇洗工艺的模拟与改造[D]. 大连:大连理工大学,2013.

LI Y J. Simulation and revamp on rectisol process in a coal-to-methanol plant[D]. Dalian:Dalian University of Technology,2013.

Receiveddate: 2017-04-24.

Corresponding author:ZHU Lin,zhulin@swrchem.com

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744303).

Simulation and comparison of H2S and CO2separation processes usingN-formyl morpholine and polyethylene glycol dimethyl ether solvent

ZHU Lin,AI Zhen,WANG Dajun,WANG Weidong,JIN Xin,DING Liang,XU Guangwen

(StateKeyLaboratoryofIndustrialVentGasReuseNationalEngineeringResearchCenterforC1ChemistrySouthwestResearch&DesignInstituteofChemicalIndustryChengdu610225,SichuanChina)

Abstract:The feasibility of usingN-formylmorpholine as solvent for high concentration acid gas treatment was studied. PC-SAFT equation was used to fit the parameters of acid gas CO2and H2S in the physical solvent ofN-formylmorpholine,and compared with polyethylene glycol dimethyl ether solvent. On this basis,using the general chemical process simulation software,designed to use the above mentioned two solvents to extract high concentration of H2S in the acid gas and simply compare the main operating energy consumption of the two solvents. On the basis of the results of flow simulation,N-formylmorpholine solvent has some advantages in the application of high acid gas separation process,and has industrial application value.

Key words:N-formylmorpholine; polyethylene glycol dimethyl ether; hydrogen sulfide; carbon dioxide;PC-SAFT equation

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20170463

基金项目:国家重点基础研究发展计划项目(2014CB744303)。

中图分类号:TQ 028.1

文献标志码:A

文章编号:0438—1157(2017)S1—0218—07

2017-04-24收到初稿,2017-06-12收到修改稿。

联系人及第一作者:朱林(1982—),男,高级工程师。