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2017年 第68卷 第2期 刊出日期:2017-02-05
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    本期封面、广告页、中英文目次表
    化工学报. 2017, 68(2):  0-0. 
    摘要 ( 72 )   PDF (10007KB) ( 405 )  
    相关文章 | 多维度评价
    综述与专论
    双金属中心双峰聚乙烯催化剂研究进展
    金玉龙, 赵柠, 程瑞华, 刘柏平
    化工学报. 2017, 68(2):  485-495.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20161172
    摘要 ( 144 )   PDF (1109KB) ( 642 )  
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    双峰聚乙烯因兼具优良的加工性能和优异的力学性能,被广泛应用于PE100、PE100RC等高等级管材的生产,其在聚乙烯市场中的地位越来越重要。目前工业上基本采用双釜串联工艺生产双峰聚乙烯,该工艺设备投资及能耗较高,且均被国外公司垄断。相比之下,单釜双峰工艺因采用双金属中心催化剂在单一反应器中生产双峰聚乙烯,其设备投资和操作费用更低,且更加绿色环保,因而成为近年来国内外研究的热点。综述了本课题组近期基于铬系催化剂开发的新型双金属中心双峰聚乙烯催化剂,同时对其他双金属中心聚乙烯催化剂进行了介绍,并对该领域的未来发展进行了展望。

    焦炉烟道气双氨法一体化脱硫脱硝:从实验室到工业实验
    汤志刚, 贺志敏, Ebrahim, 郭栋, 赵志军, 邢潇, 温燕明, 王登富, 姜爱国, 康春清, 刘敬学
    化工学报. 2017, 68(2):  496-508.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20161109
    摘要 ( 146 )   PDF (5378KB) ( 840 )  
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    针对目前焦炉烟道气脱硫脱硝方法设备投资和运行成本偏高的不足,提出双氨法一体化脱硫脱硝工艺,充分利用焦化自产浓氨水作为脱硫脱硝剂,利用焦化自有硫铵工序作为脱硫脱硝产品的资源化平台,将脱硫脱硝工艺有机“镶嵌”入焦化主工艺。实验研究了臭氧用量、氨水浓度、温度等对脱硫脱硝的影响,通过模拟计算优化了浓氨水用量、循环喷淋量等工业脱硫脱硝塔的关键参数,最终设计了双氨法一体化脱硫脱硝工业实验流程,并选择自分布式多降液管斜孔塔板作为一体化脱硫脱硝塔的内件。结合工艺设计、设备设计,最终建成处理10×104m3·h-1的焦炉烟道气脱硫脱硝工业实验装置,脱硫脱硝后烟道气SO2和NO可分别降至10 mg·m-3和150mg·m-3以下,完全满足GB 16171-2012的要求。

    药物共晶的合成和结构分析
    黄耀辉, 尹秋响, 张霞, 郭明霞, 王昌
    化工学报. 2017, 68(2):  509-518.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160928
    摘要 ( 237 )   PDF (3621KB) ( 706 )  
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    药物的理化性质与其结晶形式相关,药物共晶作为一种新型的固态形式能够在不影响药物内部结构的同时改善药物的多方面性质,提高药效。通过药物共晶的定义、应用、制备方法和结构研究等方面对目前药物共晶的研究现状进行总结,为后续共晶方向的研究提供理论指导。

    杂原子掺杂碳基氧还原反应电催化剂研究进展
    周宇, 王宇新
    化工学报. 2017, 68(2):  519-534.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20161060
    摘要 ( 242 )   PDF (1380KB) ( 742 )  
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    氧还原反应(ORR)是质子交换膜燃料电池和金属空气电池等清洁能源转化技术中的关键步骤,但其反应能垒高,动力学缓慢。目前,氧还原性能最佳的催化剂仍然是已经商业化的碳载铂(Pt/C)催化剂,但其价格高、资源储量低,难以大规模应用。因此,近年来许多研究者致力于探寻低成本高性能非铂ORR催化剂,以期降低催化剂成本,推进质子交换膜燃料电池和金属空气电池的商业化进程。杂原子掺杂碳材料属于一种新型的非贵金属ORR催化剂,具有优异的电化学性能且成本低廉,显示了广阔的应用前景。以杂原子的不同作用原理为线索综述最近几年杂原子掺杂碳基ORR催化剂的研究进展,着重论述杂原子对于碳材料电子结构的影响,并讨论了杂原子掺杂碳材料催化剂面临的问题以及发展趋势。

    N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物自组装行为研究进展
    赵小燕, 单国荣
    化工学报. 2017, 68(2):  535-541.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160755
    摘要 ( 87 )   PDF (3893KB) ( 379 )  
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    具有两亲性和温敏性的嵌段共聚物在选择性溶剂中能够自组装形成独特的微米级甚至纳米级有序结构,具有广泛的潜在应用。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一种典型的温敏性高分子材料,其分子链表现出独特的温敏行为,关于其修饰改性以及自组装行为的研究一直广受关注。以PNIPAM为基点介绍其嵌段共聚物的自组装行为,详细综述影响其行为的诸多因素如组成、分子量、外界刺激条件等,介绍其在生物医药、催化反应等方面的应用,并对其未来的发展方向进行了展望。

    热力学
    离子液体[Bmim][NTf2]对CO2在碳酸二乙酯中溶解性能的强化
    邢潇, 赵志军, 汤志刚, 张少峰, 费维扬, 梁向峰, 李红伟, 郭栋
    化工学报. 2017, 68(2):  542-551.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20161033
    摘要 ( 143 )   PDF (667KB) ( 452 )  
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    采用恒定容积法在温度范围308.15~328.15 K、压力范围0~3 MPa条件下测定了CO2在碳酸二乙酯(DEC)、离子液体[Bmim][NTf2]以及二者不同质量分数配比混合溶剂中的溶解度,并用COSMO-RS模型研究了离子液体的加入对DEC蒸气分压的影响。实验表明,在相同实验条件下CO2在[Bmim][NTf2]中的溶解度大于在DEC中的溶解度。[Bmim][NTf2]的加入可强化CO2在DEC中的溶解性能,在相同温度下CO2在混合溶剂中的溶解度随[Bmim][NTf2]质量分数增加而增大,在相同浓度的混合溶剂中CO2的溶解度随温度升高而降低。COSMO-RS模型计算表明,DEC的蒸气分压下降的分数随混合溶剂中离子液体质量分数增加而增大,而对于相同质量分数配比的混合溶剂温度对DEC的蒸气分压影响较小。

    超级电容器及锂电池中锂离子相互作用模型的构建
    刘宇, 江浩, 李春忠, 刘洪来
    化工学报. 2017, 68(2):  552-559.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160901
    摘要 ( 128 )   PDF (708KB) ( 442 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    超级电容器及锂电池中锂离子高度富集,构建准确的锂离子相互作用模型对于预测超级电容器及锂电池性能、设计电极材料具有重要的指导作用。通过量子密度泛函理论计算了超级电容器及锂电池中锂离子间的相互作用,重点考察了锂离子间短程范德华相互作用的特点及溶剂化效应对范德华作用的影响,发现短程区域内范德华作用能在很大程度上屏蔽库仑排斥作用,溶剂化效应对范德华作用有很大贡献。通过数值拟合建立了能适用于不同溶剂环境下的锂离子相互作用分子模型(隐式溶剂模型)。另外还考察了锂离子间三体相互作用,发现三体相互作用为吸引作用,且仅对局部大量富集的锂离子有较大影响。

    乙酸异戊酯+异戊醇和乙酸异戊酯+正己醇体系汽液平衡
    周峰, 陈长旭, 许春建
    化工学报. 2017, 68(2):  560-566.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160924
    摘要 ( 149 )   PDF (563KB) ( 713 )  
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    在50.00和101.33 kPa下,采用改进的Rose汽液平衡釜测量乙酸异戊酯+异戊醇和乙酸异戊酯+正己醇体系的汽液平衡数据。乙酸异戊酯+异戊醇在50.00 kPa下形成最低共沸物。使用Herington法对汽液平衡数据进行热力学一次性检验,结果表明测得的汽液平衡数据符合热力学一致性。对实验数据使用NRTL、Wilson和UNIQUAC活度系数模型进行关联,回归获得相应的二元交互参数,模型计算的温度和组成与实验值相比均方差小于0.20 K和0.0050,表明3种模型的拟合结果与实验数据吻合较好。通过Wilson模型预测乙酸异戊酯+异戊醇体系在98.4 kPa时共沸点消失。为化工数据库增添了内容,为乙酸异戊酯体系的工程设计和进一步深入研究奠定了基础。

    DMF的力场构建及乙腈-甲醇-DMF三元体系的汽液相平衡模拟
    张旗, 陈文奇, 曾爱武
    化工学报. 2017, 68(2):  567-574.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20161256
    摘要 ( 175 )   PDF (548KB) ( 399 )  
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    采用量子化学和Gibbs系综Monte Carlo模拟相结合的方法,对TraPPE-UA力场中缺失的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)力场参数进行了补充,为含DMF多元体系的汽液相平衡模拟奠定了基础。采用新构建的力场参数,在NVT-Gibbs系综中计算了DMF的汽液相平衡性质,结果表明该力场能准确计算出DMF的饱和液相密度、蒸气压、沸点、临界值和蒸发焓。在NPT-Gibbs系综中,采用TraPPE-UA力场分别计算了乙腈-甲醇、DMF-甲醇、DMF-乙腈二元混合物的汽液相平衡性质,并与实验值进行了比较。模拟结果与实验值较为吻合,验证了力场模型的可靠性。最后在NPT-Gibbs系综中采用TraPPE-UA力场对乙腈-甲醇-DMF三元体系的汽液相平衡数据进行了预测,为设计和优化乙腈和甲醇的萃取分离过程提供了基础数据。

    流体力学与传递现象
    压力旋流式喷嘴喷淋液膜区换热过程的数值模拟
    潘阳敏, 罗祎青, 王丽雯, 袁希钢
    化工学报. 2017, 68(2):  575-583.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160927
    摘要 ( 113 )   PDF (2008KB) ( 462 )  
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    利用Fluent软件对压力旋流式喷嘴的内外流场进行了数值模拟,以等效的二维网格模型模拟圆周对称的三维流动,多相流和湍流模型分别采用VOF和雷诺应力模型。在两种条件下,对喷嘴流场进行模拟:①气相为空气,不发生相间热质传递;②气相为饱和水蒸气,发生相间热质传递。相变模型采取Fluent中内嵌的Lee模型。将数值模拟结果同实验结果进行对比,并以数值模拟的数据对喷嘴内外流场展开分析。模拟结果显示,由于液相在喷嘴旋流室内的螺旋运动,导致喷嘴内部形成“空气芯”,液相速度在喷嘴旋流室与收缩段的连接处变化剧烈;另外,发生相间热质传递条件下,流场的压力要整体稍低且速度场的速度最大值更大;液膜的传热系数沿液膜流动方向不断减小;因气相冷凝使得液膜厚度更大,液膜破碎长度也因蒸气冷凝而变得更长。

    气相第2组分对水溶解CO2过程界面对流影响的LIF观测
    胡楠, 张会书, 傅强, 李陆星, 袁希钢
    化工学报. 2017, 68(2):  584-593.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20161462
    摘要 ( 104 )   PDF (6913KB) ( 411 )  
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    采用激光诱导荧光(LIF)观测方法考察了在气相中分别添加乙醇和二氯甲烷分别对CO2在水中溶解过程界面对流的影响,得到了液相中CO2浓度分布及其演化的观测结果,通过物料衡算得到了相应条件下的液相传质系数。CO2溶解过程会出现由密度梯度引起的Rayleigh对流。实验结果表明,当添加的乙醇含量小于8.47 mg·L-1时,Rayleigh对流会被增强,进而促进了CO2的溶解;随着气相中乙醇含量的增大,Rayleigh对流反而被抑制;气相添加二氯甲烷会显著增强Rayleigh对流,提高了CO2的传质速率,随着气相二氯甲烷含量的增大,CO2在水中溶解过程的液相传质系数呈现先加强后恒定的趋势。

    高分子中空纤维蒸发器传热过程分析
    韩磊, 刘军, 许凯, 李保安
    化工学报. 2017, 68(2):  594-600.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160925
    摘要 ( 119 )   PDF (537KB) ( 386 )  
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    蒸发器广泛应用于化工、食品等行业,传统的金属管蒸发器由于其耐酸碱腐蚀性差、表面易结垢等弱点,一定程度上限制了其应用范围,而具有优良性能的高分子中空纤维管可有效解决这些问题,具有很好的应用前景。采用自制的高分子改性中空纤维管,制备出非金属换热器,并进行了蒸发传热实验。结果表明,高分子中空纤维蒸发器的性能与料液温度有密切关系,沸腾进料时蒸发器的传热系数、产水量和热量利用率均高于低温进料;传热热阻主要集中在管外蒸汽加热侧和管壁的导热性能,当沸腾进料时管壁热阻占总传热热阻的66%以上,而管内蒸发侧传热热阻所占比重较低,均低于15.3%,且随着料液流速的增大而降低到5%以下;随着料液温度的降低,蒸发过程的传热系数、能量利用效率以及产水量均显著下降。

    微通道内离子液体/乙醇混合溶液吸收CO2的传质特性
    张璠玢, 朱春英, 付涛涛, 姜山, 杜威, 张沁丹, 马友光
    化工学报. 2017, 68(2):  601-611.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20161224
    摘要 ( 139 )   PDF (2157KB) ( 429 )  
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    采用高速摄像仪对微通道内离子液体/乙醇混合溶液吸收CO2的传质行为进行了实验研究。考察了弹状流型下气液两相流量比和离子液体浓度对液侧体积传质系数kLa和液侧传质系数kL的影响。当离子液体浓度不变时,kLakL均随气液流量比的升高而增大并逐渐趋于恒定。当液相流量不变时,对于不同浓度的离子液体溶液,液侧体积传质系数kLa和液侧传质系数kL随气液流量比的变化曲线出现了交叉点。在交叉点之前,kLakL均随着离子液体浓度的增大而减小;在交叉点之后,kLakL均随着离子液体浓度的增大而增大。提出了用于预测液侧体积传质系数kLa的新的量纲1经验关联式,预测效果良好。

    基于声发射信号递归分析的气固流化床流型转变
    胡东芳, 韩国栋, 黄正梁, 王靖岱, 阳永荣
    化工学报. 2017, 68(2):  612-620.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160302
    摘要 ( 102 )   PDF (755KB) ( 395 )  
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    利用声发射技术采集不同流化气速下流化床内颗粒与壁面碰撞的声信号,结合声能量及递归分析法研究不同流型下颗粒运动特征,得到鼓泡流态化到湍动流态化的临界转变速度及流型转变规律。特别是针对声能量分析无法准确区分不同床层高度处流型转变的不足,利用递归分析可有效预测系统周期性的特点,将声信号进行递归分析,研究了流化床不同位置的流型转变性质。结果表明,鼓泡流态化下颗粒运动的周期性较湍动流态化强,并能够清晰地检测到由鼓泡流态化向湍动流态化的流型转变速度,而且床层较低处的流型转变速度比床层较高处大。由此获得了一种便捷灵敏、安全环保的非侵入式流化床流型转变速度的测量技术,可用于对整个流化床内不同位置流型转变过程的实时在线监控。

    工业环管反应器结构对非均匀流动的影响
    唐铭, 訾灿, 杨遥, 黄正梁, 廖祖维, 王靖岱, 蒋斌波, 阳永荣
    化工学报. 2017, 68(2):  621-629.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160900
    摘要 ( 151 )   PDF (2370KB) ( 571 )  
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    工业环管反应器的结构参数对管内液固两相流动及装置的平稳高效运行具有重要的影响。对工业聚丙烯环管反应器进行CFD模拟,发现环管反应器中存在明显的非均匀流动现象——弯管处的颗粒偏析和直管处的颗粒带。进而引入非均匀度定量表征非均匀流动,研究直管段长度和直管段数量对非均匀流动的影响。研究发现,对直管段数量为2的环管反应器,当直管段高径比超过43时,出口截面上颗粒分布的非均匀度不随高径比增加而变化;对直管段数量为4的环管反应器,直管段高径比越大,出口截面上颗粒分布越均匀;对直管段长度为39 m、高径比为65的环管反应器,直管段数量越多,出口截面上颗粒分布越均匀;与直管段数量相比,直管段长度(高径比)对出口处非均匀度的影响更显著。研究结果可为工业环管反应器的设计和优化提供指导。

    沸腾床内液相的返混特性
    黄子宾, 朱闯杰, 黄岩, 程振民, 杨涛, 刘建锟, 方向晨
    化工学报. 2017, 68(2):  630-636.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160967
    摘要 ( 104 )   PDF (620KB) ( 277 )  
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    在直径0.3 m、总高7.2 m的沸腾床反应器内采用脉冲示踪法研究液相的返混特性。实验中分别以空气和水作为气相和液相,气体操作速度从0.26 cm·s-1变至12.97 cm·s-1,液体表观速度固定为0.86 cm·s-1。采用三氧化二铝颗粒作为固相,其中固体颗粒的平均粒径为0.4 mm,床层固体含量(体积分数)从0变至42.9%。实验结果表明,在所有考察条件下每组响应曲线均存在明显的长拖尾现象,沸腾床内存在剧烈的液体返混现象。尝试采用带回流的多釜串联模型拟合实验数据,结果表明模型预测值与实验数据吻合得非常好,其中拟合得到的全混釜个数N为8,回流比k从1.320至4.218不等,方差预测值与实验值之间的最大误差不超过+18%。

    穿流式刚-柔组合搅拌桨强化混合澄清槽内油-水两相混沌混合
    刘作华, 许传林, 何木川, 谷德银, 许恢琴, 何海先, 陶长元, 王运东
    化工学报. 2017, 68(2):  637-642.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160750
    摘要 ( 85 )   PDF (1903KB) ( 425 )  
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    运用LabView和Matlab软件分别采集和处理穿流式刚-柔组合搅拌桨扰动澄清槽中油-水两相流体内部的压力脉动信号,得出的最大Lyapunov指数(LLE)和多尺度熵(MSE),反映流体内部的混沌程度;同时采用流场可视化技术观测流体混合状态。结果表明,相比于刚性组合桨,穿流式刚-柔组合搅拌桨通过穿流孔与柔性部分的共同作用改变流场的结构和能量耗散方式,使流体的混沌程度和混合状态都优于刚性组合桨。当转速为88 r·min-1时,流体的混沌混合都达到最佳状态,各实验条件下的LLE均大于零,表明流场混合体系已进入混沌状态,且穿流式刚-柔组合搅拌桨体系的MSE明显高于刚性组合桨体系,说明穿流式刚-柔组合搅拌桨的混合效果优于刚性组合桨。另外,柔性片上穿流孔的数目和柔性桨叶的厚度对流场的混沌特性也有明显的影响。

    微通道内单乙醇胺水溶液吸收CO2/N2混合气的传质特性
    姜山, 朱春英, 张璠玢, 马友光
    化工学报. 2017, 68(2):  643-652.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160902
    摘要 ( 103 )   PDF (1926KB) ( 432 )  
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    采用高速摄像仪对400 μm×400 μm T形微通道内单乙醇胺(MEA)水溶液吸收混合气中CO2过程的气液两相流及传质特性进行了实验研究,微通道内的压力降采用压力传感器进行测量。考察了弹状流型下气液两相流量及MEA浓度对压力降、比表面积和传质性能的影响。结果表明,当MEA浓度不变,气液两相流量增大时,压力降、比表面积、传质系数、体积传质系数和增强因子均增大,并逐渐趋于恒定。当气液流量不变,MEA浓度增大时,压力降、传质系数、体积传质系数和增强因子增大,但比表面积减小。实验条件下,压力降范围为2.00~5.23 kPa,化学吸收过程的传质系数范围为7.74×10-4~2.97×10-3 m·s-1。对于伴有快速化学反应的传质过程,以Sherwood数、Reynolds数、Schmidt数及增强因子为变量建立了体积传质系数的预测关联式,平均偏差为5.09%,具有良好的预测性能。

    装填不同填料的管式反应器的微观混合性能
    原平方, 郭凯, 张小波, 刘春江
    化工学报. 2017, 68(2):  653-659.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20161232
    摘要 ( 85 )   PDF (662KB) ( 402 )  
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    采用碘化物-碘酸盐平行竞争反应为工作体系,以离集指数(XS)表征微观混合性能,实验考察了Reynolds数Re、物料体积流量比对装填扁环填料和网架填料的管式反应器的微观混合性能的影响及离集指数在管式反应器轴向、径向的分布。结果表明,XS随着Re的增大而下降,而物料体积流量比的增加会导致XS增加,相同条件下网架填料的XS小于扁环填料,离集指数在轴向上呈现先明显降低后基本不变的趋势。在实验研究的基础上,利用团聚模型计算装填网架填料的管式反应器的微观混合时间(tm)为4.82~2.27 ms。与扁环填料对比,网架填料最小值(2.27 ms)低于扁环填料的最小值(2.73 ms),同时二者均小于空管的最小值(3.79 ms),表明装填填料可以改善管式反应器的微观混合性能,网架填料的微观混合性能略优于扁环填料。

    催化、动力学与反应器
    基于CFD的强化裂解炉管设计
    柏德鸿, 宗原, 赵玲
    化工学报. 2017, 68(2):  660-669.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20161430
    摘要 ( 105 )   PDF (2840KB) ( 494 )  
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    通过计算流体力学(CFD)的方法,将丙烷裂解反应动力学与流动方程、能量方程耦合,考察了在普通裂解炉管中加装中空立交盘(hollow cross-disk,HCD)内构件对管内流动及裂解反应的影响。结果发现,HCD内构件通过壁面几何形状变化重布了流场结构,以合理的压力损失为代价产生径向速度,并诱导产生纵向涡剪切破坏边界层,强化了流体的湍动程度,降低热阻,提高了温度分布均匀性。相比于普通炉管,加入中空立交盘后,裂解管丙烷转化率提高7.24%,烯烃选择性提高3.67%,乙烯收率降低0.87%,但丙烯收率大幅上升16.50%,烯烃总收率上升6.94%。此外发现,纵向涡产生的径向流动促进了近壁区高温流体和管中心区相对低温流体的换位,流体温度最高下降了0.7℃;与普通炉管相比,新型裂解管出口处重组分浓度下降了28.33%,说明加入中空立交盘可防止近壁面高温区域过度裂解,有助于抑制结焦。在此基础上,结合模拟所得的场分布数据,定量分析了HCD强化传热和传质的机理,并就阻力损失和强化效果做出综合评价。

    不同硅铝比ZSM-5负载铁基催化剂二氧化碳加氢性能
    邵光印, 张玉龙, 张征湃, 张俊, 苏俊杰, 刘达, 赫崇衡, 徐晶, 韩一帆
    化工学报. 2017, 68(2):  670-678.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160905
    摘要 ( 185 )   PDF (919KB) ( 652 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    CO2加氢在铁基催化剂上直接制取高附加值化学品是实现其资源化利用的重要途径。通过等体积浸渍法制备了不同硅铝比(25,70,150)的ZSM-5负载的铁基催化剂,考察硅铝比对铁基催化剂上CO2加氢性能的影响。结果表明,随着硅铝比的升高,催化剂活性先升高后降低,最优化硅铝比为70。CO2-DRIFTS和CO2-TPD结果显示,硅铝比为70的ZSM-5载体制备的催化剂具有较多且较强的表面碱性位,促进CO2分子的活化解离。通过H2-TPR、XRD、Raman等表征揭示了催化剂结构的演变过程。还原后催化剂的活性金属以单质Fe形式存在,反应过程中单质Fe向Fe3O4和FeCx物种转化。不同硅铝比配位环境影响Fe与C的相互作用,影响FeCx的生成,从而影响CO2加氢的活性和选择性。

    炭载体对Pt-C复合物非碱性条件下催化甘油氧化性能的影响
    雷佳契, 段学志, 钱刚, 周兴贵
    化工学报. 2017, 68(2):  679-686.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20161026
    摘要 ( 101 )   PDF (9301KB) ( 345 )  
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    采用等量浸渍法制备了具有相似平均粒径的活性炭(AC)和碳纳米管(CNTs)负载的Pt催化剂,并比较研究了非碱性条件下两种催化剂催化甘油氧化反应的性能。结果表明,炭载体对Pt-C复合物催化甘油氧化反应的活性、选择性和稳定性有重要影响。相对于Pt/CNTs催化剂,Pt/AC催化剂中Pt 4f结合能较低,导致其表面氧的覆盖度相对较高,因而抑制了甘油的吸附,降低了甘油氧化反应的初始活性;Pt/AC催化剂会促进甘油醛进一步氧化成甘油酸以及C3产物的氧化断键;Pt/AC催化剂失活的主要原因是氧中毒和中间产物的吸附,而Pt/CNTs催化剂的失活主要是由于甘油酸的吸附堵塞Pt表面的活性位造成的。

    卤族元素对Ag电极电催化还原CO2的影响
    张志盼, 陈承镇, 王倩倩, 钟菊花, 张波, 程振民
    化工学报. 2017, 68(2):  687-693.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160976
    摘要 ( 122 )   PDF (2291KB) ( 457 )  
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    通过在电解液中加入卤族元素,系统地研究了卤族元素对于CO的选择性和反应速率的影响。结果表明,卤族元素对于CO2的还原反应具有促进作用,并按照Cl- < Br- < I-的顺序递增。Cl-和Br-对CO2还原反应和析氢反应都具有催化作用,而I-的存在加快了CO的生成,对析氢反应没有明显影响。在过电势为590 mV时,CO在有I-溶液中的选择性是无I-溶液的28倍。经过表征和分析后得出,I-具有较强的吸附性能,通过化学吸附使催化剂表面形貌发生改变,CO的活性位增多,加快其反应速率。同时,I-在反应过程中易向反应表面传输负电荷,增加与碳原子的相互作用,从而提高CO的生成速率。

    负载型钯团簇上氢分子吸附和解离吸附的密度泛函理论
    张弛, 成洪业, 陈立芳, 漆志文
    化工学报. 2017, 68(2):  694-701.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160910
    摘要 ( 108 )   PDF (5111KB) ( 471 )  
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    基于密度泛函理论考察勃姆石(AlOOH)和氧化锆(ZrO2)负载的钯团簇表面氢分子吸附和解离吸附过程,通过分析一系列不同尺寸的钯团簇上氢吸附能以及氢分子-钯团簇-载体三者之间的电荷转移系统地研究了粒径效应和载体效应。结果表明,顶点位和面位分别是分子吸附和解离吸附的最佳吸附位置。随着钯团簇粒径的上升,氢分子吸附能和解离吸附能都下降,载体-钯团簇-被吸附氢三者之间的电荷转移量和方向也改变。氧化锆载体负载的钯团簇上分子吸附能和解离吸附能均大于勃姆石载体负载的钯团簇,说明载体对氢分子吸附过程有重要影响。

    分离工程
    杂质离子对MgCl2和CO2反应-萃取-醇析耦合过程的影响
    陈贵兰, 宋兴福, 于建国
    化工学报. 2017, 68(2):  702-707.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20161259
    摘要 ( 91 )   PDF (14895KB) ( 327 )  
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    通过反应-萃取-醇析耦合过程,将MgCl2和CO2制备成碳酸镁和氯化氢气体是盐湖老卤资源化利用的有效途径。系统地研究了老卤中Na+、K+、Ca2+对MgCl2和CO2反应-萃取-醇析耦合过程得到的固体产物晶型晶貌的影响。结果表明,Na+和K+对耦合过程的影响相似,固体产物均为高纯棒状三水碳酸镁(MgCO3·3H2O),且Na+和K+均能选择性吸附在MgCO3·3H2O晶体的轴面(101),阻碍该晶面的生长,使得棒状MgCO3·3H2O直径变小;Ca2+对反应-萃取-醇析耦合过程有不利的影响,由于CaCl2能参与反应,生成球状无定形纳米钙镁碳酸盐,使得三水碳酸镁纯度降低。

    物系和分离要求对最优三组元精馏结构选择的影响
    田芳, 袁野, 袁希钢, 罗祎青
    化工学报. 2017, 68(2):  708-715.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160908
    摘要 ( 90 )   PDF (1508KB) ( 374 )  
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    针对三组分混合物的分离,选取6种不同分离指数的物系,根据多种进料组成和分离要求,对传统的直接分离序列和间接分离序列及其热集成方式、部分热耦合精馏中的侧线精馏和侧线提馏、完全热耦合结构(即隔板塔)进行了模拟与优化设计,并以年度总费用最低为目标选出各种情况下的最优精馏结构。结果表明,分离指数、进料组成及分离要求都对精馏结构的优化选择都有显著影响,热集成精馏、部分热耦合以及完全热耦合精馏结构分别在不同条件下各具有优势。根据分析结果,对影响最优三组元分离精馏结构的因素进行归纳。

    微波辅助二次生长法合成SAPO-34分子筛膜与关键影响因素
    郝阿辉, 刘晓红, 刘秀凤, 张宝泉
    化工学报. 2017, 68(2):  716-722.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160926
    摘要 ( 95 )   PDF (1799KB) ( 400 )  
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    采用微波辅助二次生长法在α-Al2O3载体上合成了SAPO-34分子筛膜,并将其应用于CO2/CH4分离。通过扫描电镜、X射线衍射和傅里叶变换红外光谱等表征方法,系统考察了加热方式、晶种粒径、老化时间和晶化时间对SAPO-34分子筛膜表面形貌和结构的影响。实验结果表明,以0.4 μm分子筛作为晶种,在老化24 h,然后微波加热晶化4 h后可制备出厚度约为1.5 μm的致密、无缺陷SAPO-34分子筛膜,其平均CO2/CH4分离因子和CO2渗透率分别达到81和6.6×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1,制备方法可靠,重复性高。

    真空变压吸附分离CH4/N2/O2实验、模拟与安评
    周言, 沈圆辉, 付强, 张东辉
    化工学报. 2017, 68(2):  723-731.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160929
    摘要 ( 142 )   PDF (1664KB) ( 373 )  
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    针对CH4/N2/O2混合物脱氧效果差以及安全性低等问题,采用实验室自制活性炭为吸附剂,通过数值模拟和实验进行了双塔真空变压吸附(VPSA)分离25% CH4/59% N2/16% O2混合物的工艺研究。通过考察进料流量和置换流量对甲烷产品纯度和回收率的影响,实验验证了数值模型的准确性。在模拟和实验的基础上,对VPSA工艺全流程进行了系统的安全性分析,并针对存在安全隐患的过程,提出一种更为安全的VPSA工艺流程。研究结果表明,通过双塔VPSA可以获得甲烷纯度为51.36%的产品气,甲烷回收率可达85.65%,存在安全隐患的过程主要集中在吸附、均压和终升压步骤,通过原料气的惰化过程,可以实现VPSA工艺的安全操作。

    聚偏氟乙烯纳米多孔膜结构调控及离子传递特性
    李冰洋, 刘珍豪, 王保国
    化工学报. 2017, 68(2):  732-738.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160930
    摘要 ( 96 )   PDF (1872KB) ( 450 )  
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    在纳微米尺度调控膜孔结构对发展高性能膜分离材料具有重要意义。使用半结晶性高分子材料聚偏氟乙烯(PVDF),利用非溶剂诱导相分离(NIPS)、蒸汽诱导相分离(VIPS)、溶剂蒸发诱导相分离(EIPS)方法,成功制备了不同形貌的多孔膜。提出了根据聚合物的结晶生长机制调控膜孔结构概念,根据溶剂蒸发时间调控结晶生长。利用SEM和BET对膜孔形貌进行表征,XRD和DSC对结晶进行检测,氢离子(H+)和四价钒离子(VO2+)以及其他常用离子的扩散系数表征传质特性。在溶剂蒸发诱导结晶的过程中,随着溶剂蒸发时间的延长,膜断面的球晶比例逐渐增加,最后至球晶完全融合,膜孔结构发生了显著变化,且膜的结晶度和结晶形态随之发生变化,离子选择性能随膜孔尺寸减小而逐渐增大。

    过程系统工程
    直觉模糊多核聚类算法及其在乙烯原料属性聚类中的应用
    崔兴华, 杜文莉, 赵亮, 李江利, 池亮
    化工学报. 2017, 68(2):  739-745.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20161069
    摘要 ( 74 )   PDF (555KB) ( 361 )  
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    随着乙烯裂解原料种类的日益增多,原料分析仪价格昂贵,因此根据乙烯裂解原料属性进行在线聚类,对实现乙烯收率建模,优化乙烯产率、节能减耗具有重要现实意义。为了提高原料在聚类的准确性,提出了一种基于直觉模糊集理论的核聚类算法。即在定义直觉模糊集隶属度时通过引入犹豫度来表征数据的不确定信息,同时利用直觉模糊熵对多核聚类算法的损失函数重新定义,使类簇中的数据点最优化;进一步地,使用随机森林对裂解原料属性进行特征选择,依据对乙烯产率的贡献度选取聚类的主要特征属性。最后根据实际工业裂解的石脑油数据验证了所述算法的有效性。

    石油供应链计划层优化与不确定性风险管理模型
    赵用明, 罗祎青, 袁希钢
    化工学报. 2017, 68(2):  746-758.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160909
    摘要 ( 133 )   PDF (1042KB) ( 425 )  
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    提出了一种基于有限场景的两阶段随机混合整数线性规划(MILP)模型,来优化不确定条件下多周期、多层级的石油工业供应链的计划层管理。模型以碳排放税的形式将减少CO2排放的环境目标融入到经济目标之中。供应链的各级节点均以黑箱的形式存在,使模型得以简化,在时间尺度相对较长的计划层获得优化结果,为供应链的计划与管理提供指导方案。并且分析了算例最优期望收益的风险性,在此基础上引入风险管理约束,得到了带有风险管理约束的供应链计划层优化模型。该模型的结果与原模型相比,期望收益附近的收益风险性降低。

    基于混合分块DMICA-PCA的全流程过程监控方法
    江伟, 王振雷, 王昕
    化工学报. 2017, 68(2):  759-766.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20161309
    摘要 ( 128 )   PDF (724KB) ( 378 )  
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    分块策略被广泛运用于全流程过程监控领域,以解决全流程过程变量关系复杂性较高的问题,但传统的分块策略与子块建模方法都未考虑过程的动态性问题,并且传统的分块策略都片面依赖于过程知识或过程数据信息,影响了过程监控的效果,为此提出了一种基于混合分块DMICA-PCA的过程监控方法。在分析过程的动态性后,先利用已知的部分过程知识进行变量的初步分块,接着利用各分块变量之间改进的广义Dice's系数(MGDC)进行进一步的分块。然后采用DMICA-PCA方法对每个子块进行建模得到子块的统计量,并通过加权方法得到总的联合指标进行故障检测。同时对每个子块采用改进的故障诊断方法,提高了诊断效果。最后将该方法应用在TE过程的过程监控中,证明了该方法的有效性。

    材料化学工程与纳米技术
    高抗冲聚丙烯颗粒的流动性及其抗静电性
    徐宏彬, 陈薇, 武燕, 梅利, 姚臻, 笪文忠, 曹堃
    化工学报. 2017, 68(2):  767-773.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20161037
    摘要 ( 96 )   PDF (1928KB) ( 351 )  
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    随着气相釜中乙烯含量的增加,高抗冲聚丙烯颗粒会出现发黏、聚并等现象,严重影响其流动性及连续化生产。添加极少量惰性无机超细粉体是减少高抗冲聚丙烯颗粒间粘连的有效措施。通过冷模研究,剖析超细粉体的加入对颗粒流动性的影响,同时探讨体系静电的产生因素及其对颗粒流动性的影响。选用的超细粉体包括球形二氧化硅和层状水滑石。研究发现,相对于直接加入未改性处理的超细粉体,加入经抗静电剂改性的超细粉体后,颗粒的带电量明显减少,落下时间缩短,流动性也得到了有效提高;而且选用水滑石的效果明显优于二氧化硅。

    吡咯亚胺钒络合物催化制备含功能性乙氧基硅烷聚乙烯
    刘智颖, 范宏
    化工学报. 2017, 68(2):  774-780.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160906
    摘要 ( 106 )   PDF (515KB) ( 380 )  
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    通过二甲基乙氧基硅烷与1,7-辛二烯的硅氢加成反应,制备出一种含功能性基团的极性单体——7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷(OEMS),在吡咯亚胺钒络合物(VCIP)的催化作用下,该单体可与乙烯配位共聚制备含功能性乙氧基硅烷的乙烯共聚物(PE-co-OEMS)。通过高温核磁共振氢谱及碳谱(1H NMR和13C NMR)、高温凝胶渗透色谱(HT-GPC)和热分析(DSC)等测试方法对共聚物的结构和热性能进行了表征。结果显示,当共单体OEMS的投料量增大至60 mmol·L-1时,共聚反应活性仍可保持在1.2 kg·mmol-1·h-1,OEMS单体插入率为1.3%(摩尔分数);此外,OEMS投料量对于共聚物的分子量(Mw)和分子量分布(PDI)均具有较大的影响,当OEMS投料量为30 mmol·L-1时,共聚物Mw为16900,PDI为2.1;若继续增大共单体的投料量,共聚物分子量增大且分子量分布变宽。熔点(Tm)和结晶焓(ΔHc)随着OEMS插入率的增大而降低。在三氟甲磺酸作用下,PE-co-OEMS交联后凝胶含量接近100%。

    无稳定剂体系下的双水相聚合相分离
    范维骁, 单国荣, 潘鹏举
    化工学报. 2017, 68(2):  781-787.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160640
    摘要 ( 75 )   PDF (512KB) ( 358 )  
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    以丙烯酰胺(AM)、季铵类阳离子甲基丙酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(AODBAC)为单体,以2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物(VA044)为引发剂,在水溶液中进行无稳定剂体系下的双水相共聚。利用紫外分光光度仪在线观察体系的分相过程并测定体系的临界分相点。通过改进的溴化法测定临界转化率(Xc)。利用黏度法测定临界分子量(Mc)。并对各个因素对于XcMc的影响进行研究。结果表明具有表面活性的阳离子单体AODBAC对体系的相分离具有较好的促进作用。引发剂的用量和AODBAC的摩尔分数(fAODBAC)对于Xc的影响较小,反应温度升高会使Xc增大。总单体浓度和fAM的升高会使Xc减小。引发剂用量的增加、反应温度和fAODBAC的升高都会使Mc减小。fAM和单体浓度的增加会使Mc显著增加。

    搅拌速率及其改变点对高抗冲聚苯乙烯相转变的影响
    李志丹, 单国荣, 潘鹏举
    化工学报. 2017, 68(2):  788-794.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160639
    摘要 ( 97 )   PDF (2596KB) ( 380 )  
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    以四官能度过氧化物JWEB50为引发剂,本体接枝共聚法制备高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。分别采用透射电镜以及相对扭矩变化对聚合体系的粒子结构、黏度变化进行研究,来分析恒定搅拌以及分段搅拌条件下聚合过程的相转变。研究发现,两种分析方法所得结果相近,相转变时的转化率随恒定搅拌速率的增大而降低。采用分段搅拌方式时,相转变前降低搅拌速率可使相转变时的转化率增大,相转变后降低搅拌速率对相转变时的转化率无影响;相转变过程对应的搅拌速率才是影响相转变的“有效搅拌速率”。上述结果对HIPS的产品性能控制具有极其重要的参考价值。