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2016年 第67卷 第7期 刊出日期:2016-07-05
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    本期封面、广告页、中英文目次表
    化工学报. 2016, 67(7):  0-0. 
    摘要 ( 175 )   PDF (2137KB) ( 306 )  
    相关文章 | 多维度评价
    综述与专论
    一段式厌氧氨氧化工艺亚硝酸盐氧化菌抑制方法研究进展
    谢丽, 殷紫, 尹志轩, 王悦超, 周琪
    化工学报. 2016, 67(7):  2647-2655.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160294
    摘要 ( 438 )   PDF (625KB) ( 623 )  
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    近年来,厌氧氨氧化工艺(anaerobic ammonium oxidation, Anammox)作为一种新型的脱氮技术,由于其耗能少、效率高而被应用于高氨氮废水的处理中。然而,实际运行的厌氧氨氧化工程中有时会出现亚硝酸盐氧化菌(nitrite oxidizing bacteria, NOB)大量繁殖的情况,导致硝酸盐积累,脱氮效率下降。在一段式Anammox反应器中,通过控制某些影响因素,如调节体系中的溶解氧,控制游离氨和游离亚硝酸的浓度,调控碳源浓度以及外加中间产物(N2H4、NO和NH2OH)等方式,能够在维持Anammox工艺脱氮效率的同时有效抑制NOB。除了系统地综述一段式Anammox工艺中NOB抑制手段以外,将进一步讨论实际Anammox工程应用中抑制NOB大量繁殖行之有效的手段。

    微生物合成2,3-丁二醇的代谢工程
    童颖佳, 邬文嘉, 彭辉, 刘陆罡, 黄和, 纪晓俊
    化工学报. 2016, 67(7):  2656-2671.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160209
    摘要 ( 573 )   PDF (725KB) ( 1202 )  
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    2,3-丁二醇(2,3-BD)是一种重要的微生物代谢产物,广泛应用于食品、医药、化工等多个领域。微生物合成2,3-BD的效率不高一直制约着其生物制造工业化进程,应用代谢工程的理论和方法优化微生物的代谢途径有望解决这一问题。本文全面总结了近年来微生物合成2,3-BD研究过程中的菌株改造和构建技术,包括过表达合成途径中的关键酶编码基因、敲除旁路代谢途径关键酶编码基因、应用辅因子工程手段对天然菌株代谢网络进行重新设计和合理改造,以及利用合成生物学技术在模式菌株中构建全新的代谢途径,实现2,3-BD的高效生物合成。最后,本文对未来的研究方向进行了展望,提出了进一步利用先进的合成生物学方法构建高效细胞工厂的指导性建议。

    热力学
    用振动力学有限元分析方法估算多类烃的液体热导率
    仇明华, 刘万强, 陈冠凡, 刘凤萍, 岳明
    化工学报. 2016, 67(7):  2672-2678.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151546
    摘要 ( 262 )   PDF (480KB) ( 332 )  
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    将烃分子结构模拟成弹性体,用振动力学有限元分析方法对分子3D结构进行有限元分析,建立分子结构体系的刚度矩阵和多自由度振动方程,用MATLAB软件包求解得到分子结构固有频率和刚度矩阵特征值,将分子结构固有频率和刚度矩阵特征值作为参数,用多元回归方法建立液态烃类热导率QSPR模型。该模型对训练集581个多类烃的液态热导率的计算值与实验值的相关系数为0.9874,平均绝对误差小于0.00259 W·m-1·K-1,平均相对误差小于2.39%;对测试集22个烃类化合物热导率的预测值与实验值的相关系数为0.9550,平均绝对误差小于0.00263 W·m-1·K-1,平均相对误差小于2.42%。该计算模型的计算值和实验吻合,可用于链烃、烯烃、炔烃及单环烷烃、多环烷烃、萘烷、芴烷、菲烷、茚烷、蒎烷等复杂结构烷烃的液体热导率的计算。

    三种脂肪酸乙酯声速的实验测量与理论估算
    郑雄, 陈玉田, 张颖, 何欣欣, 梁俐俐, 何茂刚
    化工学报. 2016, 67(7):  2679-2684.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160236
    摘要 ( 389 )   PDF (607KB) ( 427 )  
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    生物燃料作为化石燃料的替代物越来越受到人们的关注,脂肪酸乙酯(FAEEs)是生物燃料中的重要成分。为了获取生物燃料组分的物性参数,补充现有数据不足,利用布里渊散射法对3种脂肪酸乙酯的声速进行了测量,测量温度范围为293.15~473.15 K,压力为0.1 MPa。为方便工程应用,实验数据被拟合成温度的函数,实验值与关联式计算值的相对偏差绝对平均值为:0.13%(己酸乙酯)、0.11%(庚酸乙酯)、0.08%(辛酸乙酯)。实验数据也被用来评估两种生物燃料声速预测方法,结果表明,Wada模型优于Auerbach模型,更适合脂肪酸乙酯的声速预测。

    常压下甲醇-聚甲氧基二甲醚二元体系汽液平衡
    王丰阳, 梁欢欢, 周彩荣
    化工学报. 2016, 67(7):  2685-2691.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151985
    摘要 ( 334 )   PDF (523KB) ( 385 )  
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    在101.3 kPa恒定压力下,采用改进的Rose汽液平衡釜测定了甲醇-DMM3(聚甲氧基二甲醚,聚合度为n,即DMMn)二元体系汽液平衡数据,并对汽液平衡数据进行热力学一致性检验,结果表明所测定数据符合Gibbs-Duhenm的热力学一致性。用Aspen Plus v7.1计算机软件,分别对Wilson、NRTL、UNIQUAC活度系数模型进行关联,由最大似然法对目标函数进行优化,回归出相应的二元交互作用参数。将关联结果与实验结果相比较,得到关联值与实验值的温度和汽相组成的平均绝对偏差,分别小于0.65 K和0.0065。为化工数据库增添了内容,也为含甲醇、DMM3体系的工程设计和进一步深入研究奠定了基础。

    流体力学与传递现象
    工业级错流列管式固定床反应器的CFD模拟
    杨遥, 葛世轶, 黄正梁, 孙婧元, 王靖岱, 廖祖维, 蒋斌波, 阳永荣
    化工学报. 2016, 67(7):  2692-2701.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160047
    摘要 ( 432 )   PDF (2945KB) ( 593 )  
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    工业级大型列管式固定床反应器壳程温度场与流场的均匀程度与反应的转化率及选择性密切相关。通过添加阻力源项和分散热源项,对工业级全尺寸错流列管式固定床壳程流场及温度场进行了CFD模拟研究,并进一步考察了折流板窗口区大小及其位置对壳程压降与温度分布的影响。结果表明,模拟得到壳程压降与由经验公式计算得到的压降较为接近,且壳程温度分布与工业实际数据吻合;增大窗口区面积,壳程压降呈现指数下降,同时高温差区(径向温差大于2 K)的范围与径向温差变大;随着第1块折流板位置降低,高温差区范围及径向温差均减小,但压降并不呈现规律性变化。模拟方法可用于工业级大型列管式固定床反应器的优化及设计。

    Marangoni对流的纹影实验分析
    赵嵩, 陈曼, 曾爱武, 金雾
    化工学报. 2016, 67(7):  2702-2708.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160263
    摘要 ( 331 )   PDF (3377KB) ( 306 )  
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    通过纹影系统对乙醇溶液解吸CO2的过程进行了实验研究,液层自由界面的俯视纹影图记录了对流结构的演化过程,并捕捉到了Marangoni对流结构的初始形态。相应的胞型结构因发展空间的限制,由初始的近圆形逐渐变成了多边形结构。利用纹影图片的灰度分布信息,对单个胞型结构的出现、发展及分裂阶段进行了定性分析,发现界面非均匀传质所引发的界面对流在其胞型发展的过程中将会导致界面的变形。湍动的后期,液层表面将布满多边形结构,且胞型结构基本保持不变。相应纹影图片的颜色差异随解吸的进行逐渐减小,即随着传质推动力的减小,湍动强度也将减弱。

    壁面曲率及过冷度对液滴铺展特性的影响
    范瑶, 王宏, 朱恂, 黄格永, 丁玉栋, 廖强
    化工学报. 2016, 67(7):  2709-2717.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160224
    摘要 ( 474 )   PDF (5608KB) ( 557 )  
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    从覆冰类型及危害来看,雨凇对于导线产生的危害是最为严重和致命的。液滴撞击壁面的动力学特性对于相变凝固过程中的热质传递有重要影响,进而影响导线覆冰的特性。通过对比液滴撞击常温及过冷弯曲壁面过程中的液滴行为演变的异同,获得了表面过冷度和曲率大小对液滴铺展行为的影响规律。实验结果表明,随着圆柱曲面曲率的增加,周向上液膜铺展更好,轴向上液膜铺展更差。对于低温壁面上液滴的铺展过程,增加表面的过冷度,液滴的铺展更差,液滴振荡弛豫时间更短,表层液膜结冰速率加快。然而,低温壁面上液滴的铺展好于常温壁面上液滴的铺展,通过分析温度对液滴表面张力和黏性的影响规律,推论在铺展过程中,较低的壁面温度使得液滴底层快速形成了一层冰膜,改变了液固之间的界面能,使得液滴更易于铺展。在液滴回缩阶段,可明显观察到底层结冰的现象。该结论可为导线雨凇结冰提供理论参考。

    药物存储用热电除湿装置性能实验及参数优化
    张腾, 申利梅, 陈焕新, 杨宗豪
    化工学报. 2016, 67(7):  2718-2723.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151640
    摘要 ( 382 )   PDF (751KB) ( 250 )  
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    热电冷却除湿是一种新型节能、环保的除湿技术。鉴于目前热电除湿装置除湿速率和效率较低,采用两片TEC-12705型半导体制冷片进行对角布置,设计了一套热电除湿装置,对影响其性能的因素做了系统的分析并针对实际环境工况提出相应的设计和优化理念。结果表明,风速、热电制冷片驱动电压、气流组织形式都对热电除湿装置性能有一定的影响,确定风速时应综合考虑空气与冷端热沉换热能力和空气与冷端热沉接触时间。

    微喷管氢气非预混射流火焰燃烧特性
    张京, 李星, 杨浩林, 蒋利桥, 汪小憨, 赵黛青
    化工学报. 2016, 67(7):  2724-2731.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160119
    摘要 ( 313 )   PDF (3156KB) ( 373 )  
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    采用考虑详细化学反应机理的数值计算,对空气伴流中微圆管氢气非预混射流火焰进行了研究。不同流速下火焰OH基元分布数值计算与实验结果吻合较好。结果表明:当微圆管内径保持不变时,随着燃料速度减小,火焰最高温度逐渐降低。当燃料速度接近熄灭极限速度时,火焰最高温度开始急剧下降;微圆管氢气非预混射流火焰存在最小流速对应的熄灭极限;随着管壁材料热导率降低,火焰中心轴线上的最高温度逐渐升高,喷口处壁面温度也升高;管壁材料热导率对火焰熄灭极限速度影响不显著。

    基于EMMS模型的搅拌釜内气液两相流数值模拟
    肖颀, 杨宁
    化工学报. 2016, 67(7):  2732-2739.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160006
    摘要 ( 376 )   PDF (5019KB) ( 729 )  
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    采用欧拉-欧拉模型对搅拌釜内气液两相流进行了三维CFD模拟,重点研究了采用不同曳力模型时CFD模拟对搅拌桨附近排出流区两相流动的预测能力。模拟结果表明CFD能准确地预测排出流区的液相速度分布,但采用传统的Schiller-Naumann曳力一定程度上低估了排出流区的气液相间曳力,导致在完全扩散区CFD预测的分布器和桨叶下方区域气含率偏小,而基于气液非均匀结构和能量最小多尺度(EMMS)方法得到的DBS-Global曳力模型能更准确地描述完全扩散区气液搅拌釜内流动情况。与传统曳力模型相比,采用DBS-Global曳力模型能显著提高对气含率的预测。

    一种回转窑余热回收用集热器的实验研究及其结构优化
    殷谦, 杜文静, 纪兴林, 程林
    化工学报. 2016, 67(7):  2740-2747.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160093
    摘要 ( 403 )   PDF (1109KB) ( 405 )  
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    减少回转窑表面的散热损失对冶金、化工等高耗能行业的节能减排具有重要意义。针对现有窑表面集热器回收效率较低的现状,提出了一种新型集热器,并通过实验测量与数值计算分析了其换热性能。建立了集热器换热量与管长、管径及管子数等结构参数的数学关系,分别以换热面积、进出口压降以及改进的熵产数为优化目标,利用遗传算法分别对其进行了结构设计,结果表明,优化后集热器的辐射换热所需的换热面积减小15%,对流换热所需的换热面积减少20%左右。优化后两种形式的换热面所消耗的泵功明显减少。优化后集热器的传热熵产数与优化前无明显变化,而流动熵产数得到明显降低。

    CFD-DEM模型并行化及其在流化床气固流动中的应用
    杨春振, 陈成敏, 刘光霞, 段钰锋
    化工学报. 2016, 67(7):  2748-2755.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160026
    摘要 ( 301 )   PDF (2222KB) ( 810 )  
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    提出广义区域覆盖法用于定位计算节点区域,利用Fluent软件的UDFs实现颗粒信息在计算节点间高效、准确地传递,建立了适用于非正交网格的CFD-DEM模型并行求解方法,在探讨并行模型计算效率的基础上对埋管流化床和单孔射流流化床内的气泡行为及双支腿流化床半床间的颗粒交换行为进行了数值模拟研究并对比实验结果。结果表明:CFD-DEM模型并行求解方法能够快速传递及收集计算节点内的颗粒信息;广义区域覆盖法降低了颗粒在计算节点内的定位时间,提高了模型的并行计算效率;能够捕获与Rong等一致的埋管周围气泡行为(其频率约为3 Hz),获得了与Bokkers等结果接近的单孔射流气泡尺寸及颗粒速度矢量分布,双支腿流化床半床间颗粒交换行为与实验结果一致,第一主频约为1 Hz,第二主频大于2 Hz。

    泡沫金属结构对排水性能的影响
    赖展程, 胡海涛, 庄大伟, 丁国良
    化工学报. 2016, 67(7):  2756-2760.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151958
    摘要 ( 321 )   PDF (2155KB) ( 301 )  
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    泡沫金属具有超大比表面积,应用在除湿领域有很大潜力;保证泡沫金属表面冷凝液滴的及时排出是开发泡沫金属除湿换热器的关键,因此必须明确泡沫金属的排水性能。通过动态浸入实验,研究了3种不同润湿性下泡沫金属结构特性对排水性能的影响。研究结果表明:泡沫金属的孔密度越大,孔隙率越低,重力方向高度越大,排水性越差;疏水改性下5~40PPI泡沫金属的排水性能增强,残余水量减少26%~60%;亲水改性下5~10PPI泡沫金属的排水性能增强,残余水量最多降低23%,但15~40PPI泡沫金属的排水性能减弱,残余水量最多增大13%。

    气液分离强化传热多孔结构毛细上升特征
    涂文斌, 王匀, 汤勇
    化工学报. 2016, 67(7):  2761-2766.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151434
    摘要 ( 342 )   PDF (6680KB) ( 313 )  
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    气液分离强化传热多孔结构,由于气体、液体在多孔壁面有着不同的力学行为,使得气液两相在多孔壁面发生分离,气体不能进入多孔壁面结构,液体则能自由进入,从而形成气体始终沿管壁运动,液体则在管中心流动这一高效传热流态。多孔壁面的毛细力对气液分离有着重要的影响。采用一种新颖的毛细力测试方法——红外热像测试法测试了多孔强化结构的毛细力。研究发现,多孔结构的毛细力与使用的粉末材料形状、颗粒尺寸及填充孔隙率有关。其中对毛细力影响最大的是粉末颗粒形状,颗粒尺寸次之,孔隙率最弱。

    煤粉外水含量对上出料式发送罐供料特性的影响
    徐贵玲, 卢平, 许盼, 梁财, 陈晓平
    化工学报. 2016, 67(7):  2767-2776.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160129
    摘要 ( 326 )   PDF (2049KB) ( 238 )  
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    在上出料式发送罐密相气力输送实验台上,研究了外水含量对煤粉供料质量流率、固气比以及供料稳定性的影响,获得了内蒙古褐煤的极限供料外水含量和最佳供料外水含量,并结合煤粉流动特性分析,探讨了煤粉极限供料外水含量和最佳供料外水含量的判别方法。结果表明:在初始外水含量为3.3%条件下,在上出料式发送罐壁面以及提升管入口处能够观察到明显的静电放电现象;当外水含量增加至10%时,发送罐内会出现煤粉结拱现象;实验所用内蒙古褐煤的极限供料外水含量在8.7%~10%之间,其最佳供料外水含量大约为4%,在最佳供料外水含量下煤粉供料质量流率和固气比均达到最大值,且供料稳定性最好;当外水含量为供料实验获得的最佳外水含量4%时,煤粉的流动函数达到最大值,同时黏附力达到最小值,煤粉的流动性也达到最佳。在外水含量由8.7%增加至10%的过程中,煤粉流动性由容易流动区域转为有黏性区域,流动性变差。当外水含量为10%时,煤粉处于有黏性区域,流动困难。与供料实验相比,通过剪切实验获得煤粉的流动函数和黏附力,可以作为工业应用中初步判别煤粉极限供料外水含量和最佳供料外水含量的便捷方法。

    直流电场下小尺度扩散火焰建模与控制仿真
    史艳玲, 甘云华
    化工学报. 2016, 67(7):  2777-2783.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151470
    摘要 ( 271 )   PDF (624KB) ( 277 )  
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    烃类燃料的燃烧使火焰中含有带电粒子,因此通过外加电场可以实现对微小尺度下液体燃料的燃烧控制。采用液体乙醇为燃料,内径0.9 mm不锈钢管为喷管,外加高压直流电场,得到小尺度扩散火焰伏安特性曲线。将燃烧系统等效成电路模型,根据电路理论得到火焰等效电阻变化规律。产生的离子电流作为被调量,运用简单的经典PID闭环控制,实现了对火焰的控制。仿真结果表明,设计的控制系统具有较好的抗干扰能力,为微型燃烧器的控制和稳定运行提供理论指导和参考依据。

    不同浸润性冷表面上水滴碰撞结冰的数值模拟
    冷梦尧, 常士楠, 丁亮
    化工学报. 2016, 67(7):  2784-2792.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151888
    摘要 ( 371 )   PDF (2049KB) ( 616 )  
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    对冷水滴撞击不同表面时的动力学行为和相变过程进行了模拟。通过耦合VOF和Level-set方法追踪气液自由界面,结合焓-孔隙度相变模型,模拟水滴撞击冷表面的动力学行为及相变特征。选取亲水(接触角30°)、疏水(接触角114°)和超疏水(接触角163°)3种典型浸润性的表面,计算了多种壁温条件下的水滴撞击结冰过程。结果表明提高表面疏水性,将减小水滴与冷表面的接触时间和接触面积,降低水滴内的相变速率,延缓水滴结冰的时间。在表面温度高于-15℃时,超疏水表面可以避免冷水滴的冻结黏附,保持表面洁净。将模拟得到的最大铺展直径、回缩速率以及冻结情况,与已有实验结果进行对比验证,表明了模拟方法的有效性和准确性。

    催化、动力学与反应器
    Pd-Pb/SiO2催化高浓度乙烯基乙炔加氢合成丁二烯
    张一科, 贾则琨, 张帅, 甄彬, 韩明汉
    化工学报. 2016, 67(7):  2793-2798.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160160
    摘要 ( 484 )   PDF (511KB) ( 376 )  
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    研究了硅胶负载钯铅双金属催化剂催化高浓度乙烯基乙炔加氢合成丁二烯过程。结果表明,加入适量的铅可起到分隔钯纳米粒子,阻碍钯纳米粒子团聚的作用,从而提高催化剂的催化活性,最佳Pb/Pd摩尔比为0.2。继续提高Pb/Pd摩尔比时,会生成铅钯合金相,造成催化剂活性降低。X射线光电子能谱结果表明,催化剂的催化活性与Pd 3d的电子结合能呈正相关关系。制备催化剂过程中,还原温度对催化剂的结构和催化性能影响显著。在350℃下还原得到的催化剂中金属氧化物还原不彻底,催化剂活性较低;还原温度为450℃时,则会引起钯纳米粒子烧结,造成催化剂的催化活性和对丁二烯的选择性同时降低;催化剂的最佳还原温度为400℃。在40℃催化乙烯基乙炔反应40 h后,积炭造成催化剂的孔道堵塞,催化剂失活。因此,需要进一步开展改善催化剂的抗积炭能力和使用寿命方面的研究。

    L酸/B酸可调的磺酸功能化MIL-101(Cr)材料催化葡萄糖脱水 制备5-羟甲基糠醛
    苏叶, 鲍宗必, 张治国, 邢华斌, 杨启炜, 苏宝根, 杨亦文, 任其龙
    化工学报. 2016, 67(7):  2799-2807.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160115
    摘要 ( 524 )   PDF (2881KB) ( 613 )  
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    以九水合硝酸铬和单磺酸钠对苯二甲酸为原料,水为溶剂,采用水热法合成系列磺酸功能化MIL-101(Cr),通过调节反应温度和时间,合成不同Lewis/Brönsted催化位点比例的磺酸功能化MIL-101(Cr),采用PXRD、EDX、SEM、ICP-AAS及BET比表面积分析等技术对材料进行综合表征,并研究磺酸功能化MIL-101(Cr)催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的催化活性。催化反应动力学研究结果表明,MIL-101(Cr)-SO3H中的Cr(Ⅲ)作为葡萄糖异构化反应的Lewis酸位点,-SO3H作为果糖脱水反应的Brönsted酸催化位点,当催化剂的Brönsted酸和Lewis酸的摩尔比为1.1时,150℃下反应,5-羟甲基糠醛的选择性最高可以达到47.15%,5-羟甲基糠醛的产率最高达到46.0%。

    外齿轮形颗粒催化剂上乙烯催化氧化的反应工程计算
    周继鹏, 房鼎业, 李涛
    化工学报. 2016, 67(7):  2808-2814.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160081
    摘要 ( 290 )   PDF (3925KB) ( 420 )  
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    针对乙烯氧化制环氧乙烷反应体系,对外齿轮异形催化剂建立三维反应-传质-传热模型。有效扩散系数和有效热导率均为待求解浓度场和温度场的函数,使得偏微分方程组模型为强非线性。采用有限元算法求解,并对模型有效性进行验证,定量研究了催化剂几何比外表面积和内扩散效率因子的关系。计算结果表明,几何比外表面积为1862 m2·m-3的外齿轮催化剂内扩散效率因子为0.1804,而几何比外表面积为924 m2·m-3的圆柱形催化剂内扩散效率因子为0.0993。对单个催化剂颗粒反应-传递现象的研究能定量指导催化剂设计,并为耦合反应器流体力学和催化剂反应传递现象多尺度模拟计算奠定基础。

    茂金属/有机硼化物催化1-癸烯均相聚合反应动力学
    江洪波, 樊宗明
    化工学报. 2016, 67(7):  2815-2823.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151825
    摘要 ( 366 )   PDF (666KB) ( 333 )  
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    以茂金属体系rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/C6H5NH(CH32B(C6H54/Al(i-Bu)3催化1-癸烯聚合,对不同反应条件下(如温度,铝锆摩尔比)聚合反应动力学进行了研究。通过中间取样并利用GC测定单体浓度、GPC测定聚合物相对分子质量,获取动态的变化数据;结合聚合反应机理和物料平衡,对烯烃聚合反应做了一些假设,建立了聚合反应的动力学模型,该模型包括链引发、链增长、链转移至单体、链转移至活性中心和链终止几个反应。借助Levenberg-Marquardt算法对模型参数进行优化,通过该模型可以预测聚合反应速率、数均分子量和重均分子量等参数,验证实验结果表明模型预测值与实验数据相接近。模型显示链引发过程在几秒内完成,链增长反应相对于链转移反应具有较低的活化能,温度升高有利于链转移反应的进行。

    氯化锌催化甲醇和甲醛合成聚甲氧基二甲醚
    时米东, 何高银, 代方方, 王云芳, 李青松
    化工学报. 2016, 67(7):  2824-2831.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160226
    摘要 ( 420 )   PDF (832KB) ( 538 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    聚甲氧基二甲醚(PODEn)是一种环保、友好、高效的柴油添加剂,具有非常广阔的应用前景。以甲醇与甲醛为原料,氯化锌为催化剂合成了PODEn,探讨了其合成机理,考察了反应温度、时间、催化剂用量和原料配比等条件对反应的影响,并将氯化锌、强酸性大孔树脂和氯化锌改性树脂进行比较。实验结果表明,氯化锌对甲醇和甲醛反应合成PODEn具有一定的催化活性,其较优的反应条件为:甲醇与甲醛质量比2:(3~4)、催化剂用量3.0%(质量分数)、反应温度105℃,反应时间300 min;氯化锌改性树脂具有更高的催化活性,产物含量较氯化锌提高10个百分点以上,同时降低了反应温度。

    铜锰复合氧化物催化剂上甲苯的催化燃烧
    顾欧昀, 廖永涛, 陈锐杰, 贾璐, 龟山秀雄, 林益, 周吕, 马华, 郭燏
    化工学报. 2016, 67(7):  2832-2840.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151864
    摘要 ( 684 )   PDF (752KB) ( 609 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    采用碳酸盐共沉淀法在全范围内制备了一系列具有高比表面积的铜锰互相掺杂的复合氧化物,通过调变铜锰摩尔比考察了其在甲苯催化燃烧反应中的表现。铜锰复合氧化物催化剂,尤其是掺杂低浓度铜的氧化锰,在甲苯催化燃烧中表现出了超越单组分氧化物的性能。随掺杂量的变化,反应活性呈现火山状的趋势。XRD、H2-TPR、XPS及BET等表征结果显示氧化物粒子的结晶度及分散度、催化剂的可还原性、表面氧浓度、催化剂的比表面积等诸多因素均对催化活性产生了一定的影响,然而复合氧化物催化性能上升的根本原因在于铜物种和锰物种之间存在的较强的相互协同作用。

    分离工程
    中空纤维膜外压全量过滤动态过程的数值模拟
    庄黎伟, 戴干策
    化工学报. 2016, 67(7):  2841-2850.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160088
    摘要 ( 355 )   PDF (3282KB) ( 445 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    建立了中空纤维膜外压式全量过滤的CFD模型,模拟膜丝长度、直径、渗透系数、装填密度、污染指数以及跨膜压差不同条件,得到通量分布和产水量的动态演变过程。研究结果表明:通量分布会随着过滤的进行而逐渐变得均匀,这种通量分布的自我调节作用在膜丝较长、较细,渗透性较好,装填密度较高,污染指数较高以及跨膜压差较高时更为明显;产水流量的倒数与累积产水量呈线性关系,但由于通量分布不均匀并且均匀性演变,这种线性关系区别于传统滤饼过滤模型;通过数据拟合得到了适用于中空纤维外压式全量操作的滤饼过滤关联式,可用于预测组件的性能和指导组件的设计。

    离子液体-分子溶剂复合萃取剂脱除水中酚类化合物
    郭少聪, 杨启炜, 邢华斌, 张治国, 鲍宗必, 任其龙
    化工学报. 2016, 67(7):  2851-2856.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160149
    摘要 ( 366 )   PDF (515KB) ( 301 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    构建了疏水性离子液体-分子溶剂复合萃取剂,并研究了其对酚类化合物的萃取性能。结果表明,与纯离子液体萃取剂相比,三己基十四烷基溴化([P66614]Br)-乙酸乙酯复合萃取剂在显著降低萃取剂黏度的同时,获得了较高的酚类溶质分配系数。当萃取剂中[P66614]Br摩尔分数为20%时,苯酚的分配系数为345,是纯乙酸乙酯为萃取剂时的5.3倍,是[omim]BF4、[C12mim]NTf2等常规疏水离子液体的9~60倍;比纯[P66614]Br为萃取剂时的分配系数下降25.3%,黏度却比纯[P66614]Br降低99%以上。COSMO-RS研究表明[P66614]Br与苯酚之间较强的氢键作用是获得较高苯酚分配系数的关键因素。该复合萃取剂对间苯三酚、4-氯苯酚和2,5-二硝基苯酚等物质也有良好的萃取能力。上述结果为开发兼具良好热力学性能和动力学性能的脱酚萃取剂提供了新的思路。

    具有预制孔隙多孔物料的冷冻干燥
    李恒乐, 王维, 李强强, 陈国华
    化工学报. 2016, 67(7):  2857-2863.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160080
    摘要 ( 340 )   PDF (8328KB) ( 290 )  
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    实验探究了具有初始预制孔隙多孔物料对冷冻干燥过程的强化作用。以注射用抗生素药剂——头孢曲松钠为主要溶质,采用“液氮制作冰激凌法”制备了具有不同初始孔隙率的冷冻物料,在相同的条件下进行冷冻干燥实验。结果表明,初始饱和度为0.3的冷冻物料(初始孔隙率为0.67)干燥时间比饱和物料(初始孔隙率为0)缩短了21.3%。干燥产品的SEM图显示,初始非饱和冷冻物料的固体骨架和孔隙结构连续而均匀,初始饱和度越低,骨架越纤细,可大大地降低传质阻力。对冷冻速率和退火处理的研究表明,冷冻速率对于两种物料干燥过程的影响甚微;退火处理能够提高冷冻干燥速率。适当提高操作温度可以明显缩短两种物料的干燥时间;操作压力对冷冻干燥过程几乎没有影响。

    多级孔硅铝酸盐的结构特性及其除湿性能
    刘侨, 魏小兰, 丁静, 王维龙, 黄翔, 杨建平
    化工学报. 2016, 67(7):  2864-2873.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151792
    摘要 ( 437 )   PDF (2677KB) ( 375 )  
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    采用水热法制备出具有深度除湿功能(RH<20%)、高饱和吸附量和中低温快速脱附性能(<100℃)的除湿轮用多级孔硅铝酸盐吸附剂。采用N2-吸附脱附、XRD、透射电镜、FT-IR和NMR等技术表征吸附剂的微观结构;采用动态水汽吸附分析仪(DVS)测试其吸附-脱附性能。结果发现,通过控制制备前体的微晶温度,可调控吸附剂在中低湿度工况下的除湿性能:微晶温度是通过影响吸附剂微观结构中有序介孔和类微孔结构的比例,来影响吸附剂的深度除湿功能;升高微晶温度会提高吸附剂中类微孔和骨架Al比例从而强化其深度除湿能力,但会显著降低介孔有序度及总孔容,削弱其饱和吸附量及脱附性能;过高的类微孔和骨架Al比例会提高吸附剂的脱附再生温度,增大除湿能耗。

    硅藻-氯化锂复合除湿剂制备及吸附性能
    郑旭, 王如竹, 葛天舒
    化工学报. 2016, 67(7):  2874-2879.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160048
    摘要 ( 382 )   PDF (1317KB) ( 415 )  
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    以硅藻为多孔基质,氯化锂为浸渍盐,配制了硅藻-氯化锂复合除湿剂。采用麦克公司生产的ASAP2020物理吸附仪测量了复合硅藻的比表面积、孔径等微观结构参数。通过对吸附仪的改进,对复合除湿剂的水蒸气吸附性能进行了测试研究,并与纯硅藻基质以及常见硅胶除湿剂的吸附性能进行对比。氮气吸附测试显示复合除湿剂的比表面积、孔体积参数较纯硅藻基质有明显下降,表明氯化锂颗粒充分浸入到硅藻孔隙中。水蒸气吸附测试表明复合硅藻除湿剂的吸湿性能较纯硅藻基质及硅胶除湿剂有着显著提高。此外,基于Polanyi吸附势理论对复合除湿剂吸附特征曲线的拟合研究发现复合除湿剂的吸附特征曲线包括3个部分。

    吡啶基聚合离子液体的制备及其对油中噻吩硫的吸附性能
    李春喜, 许慧慧, 朱学习, 陆颖舟, 孟洪
    化工学报. 2016, 67(7):  2880-2886.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160104
    摘要 ( 327 )   PDF (1995KB) ( 428 )  
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    以4-乙烯基吡啶(VP)和1,4-对二氯苄(PXDC)为原料,通过自由基聚合和季铵化交联反应,制得了一种高度交联的离子液体聚合物——PVP-PXDC。采用凝胶渗透色谱法、元素分析法、红外光谱分析法、扫描电镜、热重分析及比表面积分析等分析方法对离子聚合物的组成、结构、形貌、热稳定性及比表面积、孔结构参数等进行了表征,并考察了吸附剂的脱硫性能。结果表明,先通过聚合得到重均分子量16万以上的PVP线性聚合物,再在DMF溶剂中按VP与PXDC摩尔比2:1加入交联剂,可得到平均孔径为17.8 nm聚合离子液体介孔材料,其热分解温度在250℃以上,比表面积为56.9 m2·g-1。在油/剂质量比50:1和30℃条件下,其对1000 mg·kg-1模型油中二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)和噻吩(T)的吸附量分别为5.65、5.48和4.53 mg S·g-1,远高于常规吡啶基离子液体,吸附等温线符合Freundlich方程。

    硝基T酸萃余硫酸溶液纳滤膜法净化技术
    石浒, 陆剑鸣, 陈忠, 林晓
    化工学报. 2016, 67(7):  2887-2892.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160076
    摘要 ( 306 )   PDF (1682KB) ( 293 )  
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    H酸的中间体硝基T酸生产中产生大量废酸,通过叔胺类萃取剂N235处理该废酸,再采用纳滤膜脱除萃余液中残留萃取剂及可溶性萘系磺化物。适宜的纳滤前处理萃取条件:在萃取油相中不添加正辛醇;N235体积分数为33%,W/O(水油比)为2:1。经过二级萃取后,CODCr去除率为79%。二级萃余液采用纳滤膜浓缩至1/6体积,平均通量可达9.9~20.9 L·m-2·h-1,纳滤后可回收27%浓度的硫酸,CODCr总去除率为94%~97%,总色度去除率99%。大幅降低污染物排放量。

    三种混合模式色谱填料色谱性能的比较
    董彬彬, 夏海锋
    化工学报. 2016, 67(7):  2893-2900.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160095
    摘要 ( 291 )   PDF (597KB) ( 505 )  
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    以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为中间活化剂,将3-氨基吡啶、2-巯基苯并咪唑和2-巯基-1-甲基咪唑3种杂环配基键合到粒径为5 μm、孔径为30 nm的球形硅胶上,制备3种高效疏水电荷诱导色谱填料。利用溶菌酶、牛血清白蛋白和免疫球蛋白G作为模型蛋白,考察其在3种不同配基色谱柱上的保留行为和分离行为。比较了3种不同性质的模型蛋白在不同色谱柱上的色谱性能的异同。发现以2-巯基-1-甲基咪唑为配基的色谱柱具有良好的pH控制色谱行为和良好的分离性能,初步验证了高效疏水电荷诱导色谱的分离模式及潜在应用。

    微通道内二乙醇胺/乙醇溶液吸收CO2的传质性能
    周旭, 王晓静, 朱春英, 马友光, 徐义明
    化工学报. 2016, 67(7):  2901-2906.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151821
    摘要 ( 254 )   PDF (609KB) ( 346 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    利用高速摄像仪实验研究了微通道内二乙醇胺(DEA)/乙醇溶液吸收CO2的传质过程。采用图像法得到微通道内气泡的体积变化,根据微通道进出口压力,计算得到了气液两相从开始接触到平衡时的平均传质系数k。分别考察了气液相流量和DEA浓度对传质系数的影响。结果表明:传质系数随着液相流量和溶液中DEA浓度增大而增大。对于给定的液相流量和DEA浓度,k随着气相流量增大而增大并逐渐趋于一个恒定值。提出了一个传质系数预测式,预测值和实验结果吻合良好。

    过程系统工程
    鲁棒PPLS模型及其在过程监控中的应用
    陈家益, 赵忠盖, 刘飞
    化工学报. 2016, 67(7):  2907-2915.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151439
    摘要 ( 205 )   PDF (648KB) ( 215 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    概率偏最小二乘(PPLS)模型建立的条件是主元和误差都服从高斯分布,但是高斯分布的期望和方差容易受到离群点的影响,导致模型的鲁棒性较差。针对PPLS模型的不足,提出一种鲁棒概率偏最小二乘(RPPLS)方法,用拖尾更宽的T分布代替高斯分布,通过调整自由度参数,使模型对含离群点数据的拟合效果更好。更进一步,将RPPLS引入过程监控中,提出GT2和GSPE两个监控指标,分别监控过程的受控状态以及模型关系的变化。PPLS和RPPLS在TE过程监控的应用结果表明RPPLS不仅能更准确检测故障的产生,而且能更有效降低故障的漏报率。

    一种不等长的多模态间歇过程故障检测方法
    郭金玉, 袁堂明, 李元
    化工学报. 2016, 67(7):  2916-2924.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151157
    摘要 ( 371 )   PDF (750KB) ( 543 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    提出一种不等长的多模态间歇过程故障检测方法。首先,运用局部加权算法对不等长批次数据进行预处理。在训练样本中确定不等长数据的最大可保留长度,利用k近邻信息,通过加权重构出不等长批次缺失的数据点。其次,对等长的训练集构造局部近邻标准化矩阵,运用K-means算法进行模态聚类,使用局部离群因子方法确定第一控制限,并剔除离群样本。最后,对各个模态建立MPCA模型并确定第二控制限。根据各个模态控制限的匹配系数计算统一的统计量和控制限,在统一的控制限下进行多模态故障检测。将提出方法应用于半导体工业过程,仿真结果表明,与传统的故障检测算法相比,本文算法提高了故障检测率,验证了该方法的有效性。

    基于自动谱聚类与多极端学习机模型的油井油液含水率软测量
    李琨, 韩莹, 黄海礁
    化工学报. 2016, 67(7):  2925-2933.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151785
    摘要 ( 277 )   PDF (1610KB) ( 383 )  
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    油井油液的含水率是石油生产中的一个重要参数,及时、准确的测量对提高采油生产效率具有重要的意义。针对传统人工测量所存在的不足,引入软测量技术,建立基于自动谱聚类与多极端学习机(automatic spectral clustering-multiple extreme learning machines, ASC-MELM)的软测量模型。提出一种自动谱聚类(spectral clustering, SC)算法,由改进的萤火虫算法(firefly algorithm, FA)对聚类数目和尺度参数进行优化选取,所提出的改进萤火虫算法(improved firefly algorithm, IFA)采用以一定概率跳出当前解的机制,避免传统FA过早陷入局部最优解的不足;对聚类后的不同训练子集,分别由极端学习机(extreme learning machine, ELM)建立子模型,由IFA对其中的隐含层输入权值、隐含层神经元的偏置和隐含层节点个数进行优化选取;最后,将多个子模型的结果取加权平均值输出。由国内某油田作业区一口生产井进行实例验证,结果表明所提出方法具有较高的预测精度,对于实现油井油液含水率的软测量是合理有效的。

    基于ELM的一类不确定性纯反馈非线性系统的Backstepping自适应控制
    李军, 石青
    化工学报. 2016, 67(7):  2934-2943.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151533
    摘要 ( 304 )   PDF (615KB) ( 265 )  
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    针对一类不确定性纯反馈非线性动力学系统,在中值定理、Backstepping控制的基础上,提出一种基于极限学习机(ELM)的自适应神经控制方法。ELM随机确定单隐层前馈网络(SLFNs)的隐含层参数,仅需调整网络的输出权值,能以极快的学习速度获得良好的推广性。在每一步的Backstepping设计中,应用ELM网络对子系统的未知非线性项进行在线逼近,通过Lyapunov稳定性分析设计的权值参数自适应调节律,可以保证闭环非线性系统所有信号半全局最终一致有界,系统的输出收敛于期望轨迹的很小邻域内。将所设计的控制方法应用于化工过程中的连续搅拌反应釜(CSTR)非线性系统实例中,仿真结果表明了控制方法的有效性。

    表面与界面工程
    芳基烷基磺酸盐链长对烷烃的油-水动态界面张力的影响
    牛瑞霞, 王大强, 王敬玲, 王超, 廖凌之, 宋华
    化工学报. 2016, 67(7):  2944-2949.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151773
    摘要 ( 357 )   PDF (507KB) ( 255 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    采用旋转滴法测定系列自制芳基烷基磺酸盐(CnNPAS, n=8,10,12,14,16)水溶液对烷烃的油-水动态界面张力,考察了表面活性剂烷基链长、表面活性剂浓度、弱碱浓度、烷烃碳数等因素对油-水动态界面张力的影响。结果表明,增大CnNPAS的烷基链长和碱含量均会使界面张力达到稳定值的时间增长;增加CnNPAS浓度和烷烃碳数均会使界面张力动态变化加快,达到平衡所需时间减少。CnNPAS表面活性剂可在低浓度范围较明显地降低界面张力,而随着浓度的增加界面张力回升明显。

    不同镍钴锰比对xLi2MnO3-(1-x)LiMO2正极材料的 结构和电化学性能的影响
    彭继明, 陈玉华, 刘世成, 胡思江, 王红强, 李庆余
    化工学报. 2016, 67(7):  2950-2955.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151501
    摘要 ( 318 )   PDF (3288KB) ( 423 )  
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    以NaOH和NH3·H2O为沉淀剂,采用共沉淀法成功合成富锂锰基层状正极材料。通过X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱、扫描电子显微镜(SEM)、循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和充放电测试等研究手段,重点探讨了不同镍钴锰比对富锂锰基层状正极材料的结构、形貌以及电化学性能的影响。其中Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料结晶度高,粒度分布均匀,无明显团聚现象。在0.1C倍率下首次放电比容量为247.9 mA·h·g-1,首次库仑效率为75.1%。在1C倍率下首次放电比容量为236.2 mA·h·g-1,经过50次充放电循环后放电比容量为218.4 mA·h·g-1,容量保持率为88.3%,展现出较好的循环稳定性。

    生物化学工程与技术
    黄色短杆菌ilvN基因定点突变和ilvBNilvC串联表达对L-缬氨酸产量的影响
    曾邦定, 黄钦耿, 梁玲, 郭小雷, 王明兹, 施巧琴, 吴松刚
    化工学报. 2016, 67(7):  2956-2962.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151935
    摘要 ( 304 )   PDF (1519KB) ( 353 )  
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    ilvBNilvC基因编码的乙酰羟酸合成酶(AHAS)和乙酰羟酸异构还原酶(AHAIR)是L-缬氨酸合成途径的两个关键酶。本实验以黄色短杆菌Brevibacterium flavum MD515为出发菌株,通过PCR技术扩增其ilvBNilvC基因,对调节亚基ilvN进行定点突变,获得抗反馈抑制突变型编码基因ilvBNrC;然后将其插入穿梭表达载体pZ8-1中,构建串联表达质粒pZ8-1-ilvBNrC并转化出发菌株,筛选获得工程菌株B.flavum MD515/pZ8-1-ilvBNrC。摇瓶发酵该工程菌株L-缬氨酸产量达29.5 g·L-1,较出发菌株提高27.7%,同时生长速度和生物量也比出发菌株有所提高,丙氨酸含量降低,L-亮氨酸及L-异亮氨酸含量提高。在30 L发酵罐连续补料发酵60 h后L-缬氨酸产量达61.7 g·L-1,糖酸转化率为39.2%。菌株MD515/pZ8-1-ilvBNrC发酵液透光率较出发菌株高且蛋白含量低,这些特性有利于发酵液后期的分离提取。

    能源和环境工程
    微乳液法降低含油污泥黏度
    杨洁, 刘天璐, 宋慧波, 毛飞燕, 韩旭, 林炳丞, 黄群星, 池涌
    化工学报. 2016, 67(7):  2963-2969.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160004
    摘要 ( 351 )   PDF (3051KB) ( 448 )  
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    含油污泥黏度高,流动性差,是含油污泥中油分回收资源化利用的关键瓶颈。基于含油污泥的黏度和流变特性,研究了添加微乳液降低油泥黏度的方法。探讨了微乳液添加量、表面活性剂种类、表面活性剂复配对降黏效果的影响。结果表明,对于所研究的炼化含油污泥,微乳液添加量为25%时,黏度可以降低95%以上,且微乳液可以和油泥均匀混合无分层。微乳液选用单一的表面活性剂时,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的降黏效果最好。当烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和SDBS按2:1的比例复配且添加量为25%时,黏度可以降低99%以上,降黏效果要优于两者单独使用的效果。

    K和Ca元素对生物质快速热解瞬态轻烃及含氧气体的影响
    冯冬冬, 赵义军, 张宇, 钱娟, 孙绍增
    化工学报. 2016, 67(7):  2970-2978.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160032
    摘要 ( 378 )   PDF (1350KB) ( 282 )  
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    K、Ca元素以无机态和有机态的形式赋存于生物质内,影响着生物质热解过程中木质素、纤维素及半纤维素分子的断链及解聚过程,进而一定程度地影响着生物质热解气相产物形成与转化。热解反应过程中中间瞬态产物作为气体合成的中间产物对于热解反应最终气相产物的形成具有极为重要的研究意义。将生物质(稻壳)进行了酸洗处理,再定向负载K、Ca元素,利用Py-GC/MS在500~900℃热解温度下,对生物质原料进行了快速热解的实验研究。利用气相色谱质谱仪(GC/MS)对进样延迟时间为20 s时生物质快速热解瞬态轻烃及含氧气态组分的种类及含量进行了在线半定量分析,从而进一步表征了K和Ca元素对生物质快速热解气相组分的影响以及热解反应过程中气相中间产物的形成转化机制。研究结果表明:低温条件下(≤600℃),H-form、K-loaded和Ca-loaded生物质快速热解瞬态气体产物以CO、CO2、CH4为主,K与Ca元素促进了生物质热解CO与CO2的生成。高温条件下(≥700℃),C3H6成为20 s瞬态热解过程的主要气相产物,Ca元素对C3(C3H6)等物质的形成具有一定的促进作用,而K元素一定程度上抑制了C3H6的生成。

    基于VFAs抑制系数的ABR基质降解与产甲烷预测模型
    施恩, 李建政, 马天楠
    化工学报. 2016, 67(7):  2979-2986.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160043
    摘要 ( 258 )   PDF (559KB) ( 295 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    利用Andrews模型构建了4格室厌氧折流板反应器(ABR)的基质降解动力学模型,并将其与甲烷发酵的化学计量学耦合,构建出有机废水产甲烷预测模型。在HRT 40 h、35℃和进水COD分阶段从2000提高到8000 mg·L-1条件下,校准的Andrews模型能准确模拟COD在系统中的变化规律,通过拟合得出的最大比基质去除速率(k)和饱和常数(Ks)在不同进水COD浓度下均为2 d-1和100 mg COD·L-1,而挥发性脂肪酸(VFAs)对甲烷发酵的抑制系数(Ki)随进水COD的提高而增大。VFAs的当量COD在第1格室接近或高于Ki,对甲烷发酵抑制明显;而在后3格室低于Ki且逐格降低,抑制甲烷发酵的作用越来越小。第1~第4格室的甲烷产量实测值分别为1.12~6.42, 2.54~8.96, 1.24~4.48和0.16~0.58 L·d-1,而构建的产甲烷预测模型能够准确预测这一变化趋势。校准的Andrew模型和甲烷预测模型可为ABR的设计与调控运行提供指导。

    A2N2双污泥系统反硝化除磷工艺的启动与稳定
    王梅香, 赵伟华, 王淑莹, 张勇, 彭永臻, 潘聪, 黄宇
    化工学报. 2016, 67(7):  2987-2997.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160107
    摘要 ( 391 )   PDF (1458KB) ( 385 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    采用低C/N比实际生活污水,以A2N2-SBR(厌氧/硝化/缺氧/硝化)双污泥系统为研究对象,重点考察了A2N2系统启动过程中的脱氮除磷特性。试验结果表明:采用在A2/O-SBR和N-SBR单元分别接种种泥,分开培养驯化聚磷菌污泥和硝化菌生物膜,并利用A2/O-SBR单元的出水作为N-SBR单元的进水,25 d好氧硝化菌生物膜挂膜成功,氨氮去除率稳定在93%以上;A2/O-SBR单元采用先厌氧/好氧(A/O)后厌氧/缺氧(A/A)的运行方式,43 d成功培养富集了反硝化聚磷菌(DPAOs),DPAOs占PAOs的67.81%,反硝化除磷率在77.9%以上;启动成功后原水中约73%和13%的COD分别在A2/O-SBR单元的厌氧段和N-SBR单元曝气过程中被去除,系统出水COD、NH+4-N、PO43--P、TN浓度分别为40.6、0、0.4、13.5 mg·L-1,达到国家《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A排放标准。

    基于Kern-Seaton模型结合Capdeville生物膜增长体系建立的微生物污垢模型
    徐志明, 沈艺雯, 张一龙, 刘坐东, 王景涛, 王宇航
    化工学报. 2016, 67(7):  2998-3003.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151944
    摘要 ( 239 )   PDF (475KB) ( 274 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    为研究换热设备生物污垢的形成过程,将Capdeville生物膜增长体系引入Kern-Seaton模型,建立了一个新的微生物污垢模型。采用铁细菌和管式换热装置对模型进行了实验验证。结果表明:除诱导期外,新建的微生物污垢热阻模型的计算数据和实验数据的相对误差小于20%。

    基于氯化钙溶液的混合盐溶液除湿剂物性测量
    沈子婧, 殷勇高, 张小松
    化工学报. 2016, 67(7):  3004-3009.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160050
    摘要 ( 492 )   PDF (454KB) ( 678 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    为了改善单一除湿盐溶液的性能,同时降低耗费成本,越来越多的学者致力于混合除湿盐溶液的研究。考虑以价格低廉但除湿效果一般的氯化钙溶液为基础溶液,添加氯化锂或溴化锂颗粒形成混合溶液来提高单一氯化钙溶液的除湿能力。测量了单一氯化钙溶液,加LiCl/LiBr颗粒后饱和混合溶液的质量浓度,探究极限溶解度,其次对氯化钙、氯化锂不同配比混合溶液在不同温度下的黏度及表面张力进行了测量。通过溶解度的实验测量,发现已经饱和的氯化钙溶液中还可继续溶解最高达8%的LiCl/LiBr晶体。测量得不同配比氯化锂、氯化钙混合溶液的黏度与表面张力值,通过比较发现氯化锂与氯化钙1:1的质量比下,混合溶液的黏度与表面张力均最低。

    苏氨酸氯化生成饮用水中消毒副产物三氯丙酮的机制
    丁春生, 章梦青, 邹邦文, 李乃军
    化工学报. 2016, 67(7):  3010-3015.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151906
    摘要 ( 358 )   PDF (598KB) ( 298 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    为了考察饮用水中消毒副产物三氯丙酮(TCAce)的形成过程和影响因素,采用气相色谱-质谱法,以甲基叔丁基醚为萃取剂,1,2-二溴丙烷为内标物,建立了消毒副产物三氯丙酮(TCAce)的测定方法。以L-苏氨酸为前体,考察在不同反应条件下三氯丙酮的生成效果,并探讨了TCAce的形成途径。结果表明:TCAce的生成量在碱性条件下高于中性和酸性条件,在5.5~8.5的pH范围内,随着pH的增大而逐渐提高。在试验条件下,当氯投加量由5.46 ml增加到21.84 ml时,TCAce的生成量随投氯量的增加而增加。当前体物L-苏氨酸投加量由59.6 mg·L-1增加到476.4 mg·L-1时,TCAce的生成量随投加量的增大而减小,当反应温度由10℃增加到30℃时,TCAce的生成量随之增加。HClO氯化L-苏氨酸形成TCAce的过程包含7个步骤,包括取代、氧化、氨基重氮化和还原等复杂的过程。

    不同来源污泥热解油中多环芳烃分布特征
    胡艳军, 马文超, 吴亚男, 陈江
    化工学报. 2016, 67(7):  3016-3022.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151994
    摘要 ( 260 )   PDF (483KB) ( 296 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    分析了4种不同来源污泥的热解油中16种EPA-PAHs生成分布,并探讨了污泥原样中自由赋存PAHs和污泥泥质特性(碳含量、H/C摩尔比、O/C摩尔比及挥发分含量等)的影响。结果表明,4种来源污泥热解油中均不同程度包含16种EPA-PAHs,∑EPA-PAHs含量分布次序为:工业印染污泥热解油(21.72 mg·kg-1)>生活污泥热解油(14.10 mg·kg-1)>造纸污泥热解油(13.72 mg·kg-1)>食品污泥热解油(5.48 mg·kg-1),且以低环(2R)和中环(3R和4R)PAHs为主,其总量占∑EPA-PAHs的95%以上。热解油中PAHs含量高低与污泥自身赋存的自由PAHs含量具有一定关联;泥质特性对热解油中EPA-PAHs含量分布也呈现了不同程度影响,随着污泥泥质特性变化,3R和4R-PAHs含量变化规律较相似,均在碳含量为30.96%、H/C摩尔比为1.1、O/C摩尔比为0.33和挥发分为35.5%时达到最高水平;2R-PAHs含量在碳含量为20.75%、H/C摩尔比为1.44、O/C摩尔比为0.6和挥发分为46.3%时达到最高水平。

    纤维素酶与表面活性剂的相互作用及其在洗涤剂中的应用
    于跃, 张剑
    化工学报. 2016, 67(7):  3023-3031.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151989
    摘要 ( 560 )   PDF (2334KB) ( 558 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    研究了表面活性剂对纤维素酶活力的影响,并通过动态光散射(DLS)、荧光光谱及傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)探讨了表面活性剂和纤维素酶的相互作用机理。DLS实验结果显示,阴离子表面活性剂吸附到了纤维素酶表面,使得阴离子表面活性剂-纤维素酶体系中的zeta电位分布在较低的负电荷区域;而非离子表面活性剂-纤维素酶与蒸馏水-纤维素酶体系中的zeta电位的分布没有明显的区别。荧光和ATR-FTIR实验说明了阴离子表面活性剂对纤维素酶的二级结构和侧链的微环境都有很大的影响。此外,对比了添加与未添加纤维素酶的洗衣液对国标污布JB-03的去污力,通过光学显微镜及扫描电镜(SEM)观察国标污布洗涤前后织物表面,发现将纤维素酶添加到洗衣液能明显提高洗衣液的去污能力。

    钙盐清净剂对生物质燃油碳烟的分散性影响
    刘天霞, 宋汝鸿, 刘一鸣, 徐玉福, 胡献国
    化工学报. 2016, 67(7):  3032-3039.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20160005
    摘要 ( 320 )   PDF (1481KB) ( 214 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    碳烟分散性是清净剂的主要功能之一,采用黏度法、斑点实验法、沉降法及粒径分布法4种模拟实验考察3种钙盐清净剂(高碱值合成磺酸钙T106、烷基水杨酸钙T109、高碱值硫化烷基酚钙T115B)对生物质燃油碳烟(BS)在液体石蜡(LP,基础油模拟物)中分散性能的影响,并借助X射线光电子能谱仪和傅里叶变换红外光谱仪分析钙盐清净剂对BS的分散机理。结果表明,BS浓度高的分散体系剪切稀化明显,有非牛顿型流体特性。相比之下添加T109时分散体系黏度最小,油泥斑点分散值最大,清液层高度下降率最大,在正庚烷中团聚体的粒径范围和平均粒径最小,T109对BS在LP中的分散效果最好。机理分析显示BS表面含有羧基、羟基等含氧极性基团,可与钙盐清净剂的极性端通过氢键或酸碱作用吸附清净剂;同时,钙盐清净剂中非极性端的烷烃基团的亲油性又使得烷烃基团在LP中形成空间位阻,阻碍BS颗粒团聚,从而起到分散BS的效果。

    材料化学工程与纳米技术
    工程用高聚物注塑成型制品服役应力优化设计
    王新宇, 李征, 谷俊峰, 阮诗伦, 申长雨, 王希诚
    化工学报. 2016, 67(7):  3040-3046.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151843
    摘要 ( 333 )   PDF (2219KB) ( 358 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    近年来,航空航天、汽车等工程领域大量使用工程用高分子聚合物材料制备结构零部件。在复杂的工作环境下,工程用高聚物注塑成型零部件承受机械荷载、热荷载等服役条件,其服役应力的大小直接关系到工程设备的结构安全。将半球形聚碳酸酯(PC)制品的翘曲变形和残余应力作为服役的初始条件,建立考虑制品结构、模具结构以及工艺条件的服役应力优化模型,利用基于Kriging代理模型和EI加点法的序列优化方法,有效地降低了半球形聚碳酸酯制品的服役应力。结果表明,制品厚度、熔体温度和保压压力对服役应力影响较大。

    注塑成型Hele-Shaw流动模拟中热对流的异步长求解
    王超房, 黄明, 石宪章, 申长雨, 赵振峰
    化工学报. 2016, 67(7):  3047-3054.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151900
    摘要 ( 341 )   PDF (19383KB) ( 161 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    在Hele-Shaw流动数值模拟中,速度是压力的后处理结果。如果是点浇口,则浇口附近速度会随单元尺寸缩小而趋于无穷大,导致能量方程作为一个整体求解时,时间步长必须非常小,否则会产生很大误差;而根据热对流物理意义分步求解,则需追踪当前物质在上一时刻位置,当单元速度很高、逆向搜索需穿透多个单元时,搜索可能会失败。鉴于此,基于分步求解法,研究提出一种变长度子时间步长方法处理对流项,确保搜索路径局限在当前单元内,并采用二分法确定子时间步数量,使算法简洁有效。算例表明,该方法在保证计算精度和求解稳定性的同时,可以明显减少计算时间,提高计算效率。

    MAPP阻燃EVA泡沫复合材料的制备及其性能
    连汉青, 郑玉婴, 邱洪峰
    化工学报. 2016, 67(7):  3055-3062.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151597
    摘要 ( 282 )   PDF (2158KB) ( 496 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    利用乙二胺(EDA)对聚磷酸铵(APP)进行改性,得到聚磷酸铵衍生物(MAPP)。采用MAPP、石墨(EG)和木粉(MF)复配的方式得到膨胀性阻燃剂,并与EVA复合得到泡沫复合材料。采用FT-IR、XRD、1H NMR表征接枝效果,利用LOI和UL-94测试仪、锥形量热仪(CONE)、TG及SEM等分析材料的阻燃性能、残炭的形态及力学性能。结果表明:EDA已成功接枝在APP上,所形成的MAPP能够有效提高复合发泡材料的阻燃性能、减少热释放量;MAPP/EVA复合发泡材料的残炭层更加致密和完整,能够有效起到隔热、隔氧的作用;并且MAPP能够提高材料的耐水性及与EVA基体的相容性。当MAPP添加量为20%时,体系的LOI可达27.6%,且UL-94为V-0级别,拉伸强度、断裂伸长率分别可达1.282 MPa、236.40%,阻燃材料的综合性能达到最优。

    硬弹性HDPE流延基膜冷拉过程中显微结构的变化
    沈鹏, 李娟, 杨兴成, 刘晶如, 俞强
    化工学报. 2016, 67(7):  3063-3070.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151398
    摘要 ( 324 )   PDF (4502KB) ( 260 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    以不同拉伸倍率和拉伸速度在室温下对硬弹性HDPE流延基膜施加冷拉作用,通过原子力显微镜、场发射扫描电镜、X射线衍射以及孔隙率和透气率测定来观察冷拉前后薄膜中片晶结构的变化,并且了解这些显微结构变化对微孔膜结构和性能的影响。研究发现,提高冷拉倍率可以增加拉伸膜中片晶分离程度,有利于形成具有较高孔隙率和透气率的微孔膜,但冷拉倍率过高会使片晶弯曲崩溃,部分微孔闭合;随冷拉速度增加,拉伸膜中片晶分离更加彻底,使得微孔膜中微孔数目增多且分布更加均匀;冷拉过程中拉伸应力下结晶的较长连接链和应力作用下破坏的片晶边缘的微次晶共同构成了拉伸膜中分离片晶间的初始桥结构。

    多孔碳负载五氧化二铌及其在超级电容器中的应用
    李和顺, 高立新, 张大全, 林童
    化工学报. 2016, 67(7):  3071-3077.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151500
    摘要 ( 379 )   PDF (1122KB) ( 519 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    以间苯二酚、甲醛和草酸铌为原料,通过原位聚合和高温煅烧,制备出多孔碳负载的五氧化二铌(Nb2O5)材料。X射线粉末衍射和扫描电镜分析表明,负载在多孔碳表面上的五氧化二铌具有三维纳米凸起结构,属于正交晶型。循环伏安测试表明该复合材料的比电容达到290 F·g-1,并具有良好的大电流放电能力,5 A·g-1的放电电流下,容量可以达到108 F·g-1。0.5 A·g-1的首次放电容量为355 F·g-1 (1.0~3.0 V vs. Li+/Li),100次循环后容量保持率为82%。通过对交流阻抗图谱和等效电路的模拟分析,对其电化学赝电容特性进行了讨论。该复合材料降低了电解液中离子在充放电过程中的迁移路径和扩散阻力,实现Nb2O5活性材料的多维度接触,提高了Nb2O5的导电性,改善了其超级电容特性。

    氨缓冲体系强化高纯重质碳酸锰的制备
    陈南雄, 谢罗生, 舒建成, 李华成, 王春飞, 刘作华
    化工学报. 2016, 67(7):  3078-3083.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151048
    摘要 ( 431 )   PDF (1437KB) ( 412 )  
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    以碳酸钠和高纯硫酸锰为原料,通过共沉淀法在氨缓冲溶液中制备高纯重质碳酸锰。当硫酸锰和碳酸钠溶液浓度都为1.5 mol·L-1、碳酸钠过量系数为110%、溶液pH为8.5、温度为50℃、滴加速率为120 ml·h-1时,得到的碳酸锰视密度达1.67 g·cm-3,振实密度达2.15 g·cm-3。氨缓冲体系增加了溶液的稳定性,抑制了溶液中氢氧化锰和偏氢氧化锰的生成,制备出的高密度碳酸锰形貌趋于球形,粒径分布均匀,D50平均大小为30.32 μm。以本研究制备的碳酸锰为锰原料焙烧得到的四氧化三锰松装密度为1.09 g·cm-3,振实密度为2.18 g·cm-3,锰的含量可达71.85%。

    其他
    基于事件链的罐区定量风险评估
    赵金龙, 黄弘, 李聪, 王建军
    化工学报. 2016, 67(7):  3084-3090.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151908
    摘要 ( 360 )   PDF (714KB) ( 276 )  
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    罐区储罐相对集中,发生事故后容易产生连锁效应,引发灾害性后果。本文根据储罐事故的发生发展规律,将事件链效应引入罐区定量风险评估中,建立了基于事件链的罐区定量风险评估方法。该方法以罐区中实际可能发生的事故场景作为风险计算依据,定量计算了罐区个人风险和社会风险。同时,利用个人风险判定准则,对事故场景数目进行了有效的筛选,避免冗长、复杂的计算。最后,以某罐区雷击事件链为例,探讨了事件链效应对罐区风险结果的影响。得出:在考虑事件链的条件下,罐区风险明显增加,需要规划改善的区域相应扩大。因此,对于大型罐区风险评估与规划,考虑事件链效应是十分必要的。

    炼化装置故障链式效应定量安全预警方法
    胡瑾秋, 张来斌, 王安琪
    化工学报. 2016, 67(7):  3091-3100.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151774
    摘要 ( 276 )   PDF (559KB) ( 304 )  
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    炼化装置故障及其故障链式效应对油气生产和人民生命安全所造成的危害严重。从故障链角度进行事故风险研究,提出炼化装置故障链式效应定量安全预警方法。首先分析炼化装置故障链式关系结构,基于目标树成功树-动态主逻辑图(GTST-DMLD)建立其故障链式效应关系模型,揭示炼化装置故障链式效应行为规律和关联本质,从而评价装置异常工况下的安全状态。进一步以马尔可夫过程为理论基础,建立故障链式效应预测模型,预测故障传播的后果和方向,并计算各后果的发生概率,为现场操作人员进行主动维修或应急处置提供依据。案例分析中通过对某化工厂常压塔装置、减压炉装置为研究对象进行应用与验证,结果表明该方法可以准确地对系统故障发生后的状态进行评价和预测,方法有效、可行,便于操作人员在处置已有故障的同时,注意预防其他异常工况的发生,降低油气生产加工过程中的整体风险。

    CO2-双流体细水雾抑制管道甲烷爆炸实验
    裴蓓, 余明高, 陈立伟, 杨勇, 牛攀, 朱新娜
    化工学报. 2016, 67(7):  3101-3108.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151388
    摘要 ( 364 )   PDF (1157KB) ( 705 )  
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    搭建了尺寸为120 mm×120 mm×840 mm透明有机玻璃瓦斯爆炸管道实验平台,采用双流体喷嘴将二氧化碳和细水雾送入实验系统,从火焰速度、瓦斯爆炸超压两个方面探讨双流体细水雾的抑爆有效性。实验结果表明CO2双流体细水雾抑制瓦斯爆炸效果显著。随着喷雾时间的延长,火焰传播速度呈缓慢增加趋势,火焰传播速度峰值大幅降低;爆炸超压曲线呈先增大后缓慢减小的趋势,超压峰值大幅降低;当CO2压力增至0.4 MPa喷雾时间大于3 s时,经多次点火无法引爆, 说明CO2-双流体细水雾抑制甲烷爆炸时具有协同效应,有利于提高细水雾的抑爆效率。

    基于电性拓扑状态指数的二元液体混合物自燃温度的预测
    何凡, 蒋军成, 潘勇, 倪磊
    化工学报. 2016, 67(7):  3109-3117.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151811
    摘要 ( 279 )   PDF (752KB) ( 343 )  
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    利用AITTA551自燃温度测试仪,测得不同组分和配比下的28组168个二元可燃混合液体自燃温度(AIT);基于电性拓扑状态指数(ETSI)理论,计算获得不同原子类型所对应的混合ETSI值;采用添加指数递减惯性权重的改进粒子群算法(MPSO)优化支持向量机(SVM)的超平面参数,建立根据原子类型混合ETSI值来预测混合物自燃温度的MPSO-SVM模型。结果表明,基于电性拓扑状态指数能够有效预测二元液体混合物自燃温度,MPSO-SVM模型的复相关系数R2为0.991,平均绝对误差AAE为3.962 K。MPSO-SVM模型的泛化性能和预测精度明显优于多元线性回归(MLR)、网格搜索法(GSM-SVM)、遗传算法(GA-SVM)、标准粒子群算法(PSO-SVM)模型。本研究为工程上提供了一种预测二元混合物自燃温度的有效途径。