化工学报
 
 
 
 
 
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  化工学报
 
2017年 68卷 10期
刊出日期:2017-10-05

目录
综述与专论
流体力学与传递现象
催化、动力学与反应器
分离工程
过程系统工程
能源和环境工程
材料化学工程与纳米技术
   
目录
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2017 Vol. 68 (10): 0-0 [摘要] ( 28 ) [HTML 1KB] [PDF 46389KB] ( 112 )
综述与专论
3647 内构件移动床固体热载体油页岩热解技术
赖登国, 战金辉, 陈兆辉, 韩振南, 武荣成, 许光文

从化学反应工程角度分析了小颗粒油页岩热解技术存在的共性问题和初级热解与二次反应的关系,提出了定向调控热解产物流动及其与挥发分反应匹配的方法。针对小颗粒油页岩热解制备高收率和高品质页岩油的技术需求,创新性地提出了内构件移动床固体热载体油页岩热解技术,通过内构件调控热解挥发分在反应器内的流动,实现热解油气原位过滤除尘和选择性裂解提质,以解决现有固体热载体热解技术长期面临的所产页岩油中含尘量高、重质组分高和油收率低等问题。建立了10 kg·h-1内构件移动床固体热载体油页岩热解模式装置,验证了新工艺的可行性和先进性,展示出良好的技术应用前景。

2017 Vol. 68 (10): 3647-3657 [摘要] ( 81 ) [HTML 1KB] [PDF 2205KB] ( 164 )
3658 煤热解制油和油页岩制油技术评述与比较分析
曾帅, 周怀荣, 钱宇

近年来,以煤热解为龙头制燃料油和油页岩制燃料油作为战略储备能源生产路线得到了快速的发展。评述和比较了典型煤热解制油与油页岩制油技术。对比分析表明:生产每吨燃料油,需消耗11.4 t低阶煤或24.5 t油页岩。煤热解制油水耗是油页岩制油的1.4倍。经济方面,煤热解制油和油页岩制油投资分别为6510和5716元/吨燃料油;生产成本分别为3887和4217元/吨燃料油;通过计算不同原料价格下相对于国际原油价格的盈亏平衡点,得出煤热解制油和油页岩制油的盈亏平衡点分别在59~68 USD·bbl-1和71~76 USD·bbl-1之间变化。煤热解制油和油页岩制油路线各有优劣,仍需完善相关技术和延伸产业链,可从干馏炉、系统集成、综合利用、多联产等方面寻求突破。

2017 Vol. 68 (10): 3658-3668 [摘要] ( 80 ) [HTML 1KB] [PDF 1139KB] ( 141 )
3669 甲烷活化与煤热解耦合过程提高焦油产率研究进展
靳立军, 李扬, 胡浩权

热解是实现煤清洁高效利用的重要途径之一。针对传统煤热解焦油收率低的现状,从煤热解反应机理出发,围绕甲烷催化/等离子体活化与煤热解过程耦合提高焦油收率的研究工作进行综述,重点介绍了甲烷部分氧化、甲烷二氧化碳重整、甲烷芳构化、甲烷水蒸气重整及甲烷等离子体活化与煤热解耦合过程特点以及对焦油产率的影响。结果显示,相对氮气和氢气气氛下热解,耦合过程焦油产率显著提高,并具有煤种普适性。同时借助同位素示踪技术对耦合过程焦油产率提高机理进行分析。结果表明,甲烷经催化/等离子体活化后产生的活性物质通过与煤热解形成的自由基结合,参与了焦油的形成,是焦油产率显著提高的根本原因。耦合反应器的设计和甲烷活化催化剂的开发是今后该过程工业应用的关键。

2017 Vol. 68 (10): 3669-3677 [摘要] ( 49 ) [HTML 1KB] [PDF 671KB] ( 109 )
3678 煤基液体油分离技术研究进展
易兰, 李文英, 冯杰, 秦育红, 骆仲泱

为了推动煤基液体油分离技术的发展,实现油品中各组分利用价值的最大化,论述了煤基液体油的分离方法。煤基液体油的分离研究主要分为两个方向:某一特定组分的分离和族组分的分离。某一特定组分的分离包括酚类化合物、杂环化合物和芳烃的分离,采用的方法主要有碱洗法、溶剂萃取、沉淀法、络合法、液相色谱法、液膜萃取、超临界萃取、低共熔法和离子液体萃取。族组分分离方法主要有溶剂萃取、超临界萃取、柱色谱法和高效液相色谱法。每种分离方法各有优缺点。按分离剂和分离目标物之间的作用机制可归结为4种分离原理:发生化学反应生成第3种物质、改变溶解度、利用吸附能力的差异和形成氢键及共轭作用。最后,针对煤基液体油分离中存在的问题,提出了研究方向与建议。

2017 Vol. 68 (10): 3678-3692 [摘要] ( 67 ) [HTML 1KB] [PDF 561KB] ( 166 )
3693 煤热解过程分析与工艺调控方法
陈兆辉, 高士秋, 许光文

通过煤热解技术获取紧缺的油气资源是低阶煤清洁利用的有效途径之一。针对煤热解工艺存在焦油产率与品质难以控制以及焦油中粉尘含量高等关键技术问题,从煤的热解反应机理出发,详细探讨了热解挥发分二次反应的种类和发生条件以及影响热解过程的主要因素,结合煤热解技术应用,总结了逆向传热与传质所导致的挥发分气相二次反应是焦油产率下降的主要原因;同时,分析了热解过程中煤颗粒破碎机理以及煤热解过程中粉尘的主要来源。在前人研究结果的基础上,提出控制热解挥发分的流动方向从高温区向低温区流动、热解耦合气化以及耦合原位的焦油提质与除尘等方法可以调控煤热解过程,抑制重质焦油生成、提高焦油中轻质组分含量以及减少焦油中的含尘量,从而实现煤的定向热解。

2017 Vol. 68 (10): 3693-3707 [摘要] ( 81 ) [HTML 1KB] [PDF 1752KB] ( 182 )
流体力学与传递现象
3708 喷口间距对双矩形平行射流流场的影响
刘鹏远, 张海, 吴玉新, 张缦, 吕俊复

用激光粒子测试仪(PIV)测量了双矩形喷口平行射流的流场特性,研究了不同喷口速度、不同喷口间距下双射流的混合特性。结果表明,喷口速度增大,双射流对称线上速度绝对值增大,但速度最大值出现的位置基本不变。喷口间距增大后,双射流的混合推迟,合并点后移,传递到对称线上的动量减弱,在合并点上的最大速度值减小。间距比与合并点的关系呈线性;但与大间距比相比,小间距比对合并点的影响更为敏感,关联式斜率更大。对湍流特性分析发现,双射流的主要动量传递发生在混合区,喷口间距增大,混合区与喷口的距离增加。

2017 Vol. 68 (10): 3708-3716 [摘要] ( 32 ) [HTML 1KB] [PDF 3402KB] ( 110 )
3717 内循环微型流化床流动特性
姚梅琴, 岳君容, 战金辉, 许光文, 刘晓星

针对开发适用于化学气相沉积反应动力学研究的微型流化床反应分析仪的应用需求,研究了外径为30 mm的内循环微型流化床中气固流动特性,具体考察了中心射流管伸入高度、内导流管直径和颗粒装载量对实现固体物料内循环的最小操作气速和导流管与环隙区间窜气的影响。结果表明,随着射流管伸入高度的增大,实现颗粒内循环流动的最小操作气速变大;存在最优的导流管直径(20 mm),使得实现颗粒环流的最小操作气速较小;增大颗粒装载量有利于降低颗粒内循环的最小操作气速。通过检测示踪气体在环隙区内的质谱信号,发现在所考察的参数范围内,反应器底部不存在导流管区向环隙区的窜气;在反应器上部,由于颗粒对气体的夹带,环隙区上部总能检测到示踪气体,且窜气特性随操作气速的增大而增强。研究结果可为设计适用于化学气相沉积反应的内循环微型流化床反应器提供参考。

2017 Vol. 68 (10): 3717-3724 [摘要] ( 54 ) [HTML 1KB] [PDF 999KB] ( 116 )
3725 CFB密相区大颗粒横向扩散系数的CPFD模拟
张贤, 葛荣存, 张守玉, 刘青, 张缦, 杨海瑞, 吕俊复

运用一种离散单元法(DEM)计算颗粒流体力学(CPFD)对尺寸为900 mm×100 mm×1200 mm的准三维流化床的密相区大颗粒扩散行为进行研究。模拟之前,依照前人实验研究对CPFD方法进行验证,模拟结果与实验结果符合较好,证明了CPFD方法模拟的有效性。模拟中通过注入示踪粒子的方法来研究大颗粒在密相区中的横向扩散系数,研究了流化风速、颗粒直径对颗粒横向扩散系数的影响。模拟结果显示,气泡是引起密相区内颗粒混合的主要因素;随着流化风速增加,颗粒横向扩散系数变大;随着颗粒直径增大,颗粒横向扩散系数减小。

2017 Vol. 68 (10): 3725-3732 [摘要] ( 52 ) [HTML 1KB] [PDF 925KB] ( 107 )
3733 叉排三维外肋管的传热特性
葛铭, 赵利杰, 戴维葆, 蔡培, 舒少辛, 杨海瑞, 吕俊复

以纯净水为换热工质,空气为换热气体,搭建了换热实验台。对光管和叉排三维外肋管进行了传热实验研究。详细介绍了传热实验台的搭建以及实验步骤,并为求解传热系数进行了理论模型的推导。结果发现,由于叉排三维外肋管的特殊结构,相同条件下其传热系数是光管传热系数的3.1倍左右。对光管和外肋管的传热系数进行线性拟合,得到了各自的换热关联式,为叉排三维外肋管的工业应用提供了参考。最后对实验数据进行了误差分析,实验数据可信。

2017 Vol. 68 (10): 3733-3738 [摘要] ( 22 ) [HTML 1KB] [PDF 575KB] ( 80 )
催化、动力学与反应器
3739 磺酸树脂催化甲缩醛一步羰化制高附加值甲氧基乙酸甲酯
石磊, 姚杰, 朱文良, 刘中民

甲氧基乙酸甲酯(MMAc)是重要的精细化学品,同时是拟开辟的由合成气间接法制乙二醇的中间产物。鉴于文献报道的甲缩醛(DMM)气相羰化制MMAc存在CO与DMM比例过高(>100),CO一次转化率过低(<0.5%)等缺点,采用釜式反应器,系统研究液相DMM羰基化反应过程中诸多因素,如溶剂种类、不同牌号磺酸树脂催化剂、反应温度、压力、反应时间、催化剂前处理等因素对DMM转化率以及产物MMAc选择性的影响。环丁砜显著提高了CO在液相中的溶解度,并有效抑制醛基游离以及DMM歧化反应,使DMM最大限度地向羰化反应方向进行。采用H-Y分子筛为催化剂,在反应温度120℃,初始反应压力3.0 MPa时,MMAc选择性仅为5%,而以磺酸树脂为催化剂时,MMAc选择性可以达到45%,说明磺酸树脂催化剂比H-Y分子筛具有更强的羰化能力。DMM在H-Y分子筛微孔表面更易发生歧化反应,导致二甲醚选择性大于90%。DMM转化率随反应温度、压力的增高和反应时间的增长而增大,MMAc选择性随反应时间增长和压力增高而提高、随着反应温度的升高先提高后降低。随着催化剂前处理温度升高,树脂催化剂中吸附的水含量逐渐减少,MMAc选择性逐步提高,但过高温度会导致催化剂孔道塌陷、表面结焦,羰化效果变差。以环丁砜为溶剂,D-009B树脂为催化剂,反应温度110℃、压力5 MPa、反应6 h,DMM转化率接近100%,MMAc选择性达到74.32%,显示较好的工业应用前景。

2017 Vol. 68 (10): 3739-3746 [摘要] ( 22 ) [HTML 1KB] [PDF 539KB] ( 67 )
3747 溶胶-凝胶原位合成钒钨钛催化剂及NH3-SCR性能
郭凤, 余剑, Tran Tuyet-Suong, 李长明, 许光文

利用溶胶-凝胶技术原位合成V2O5-WO3/TiO2介孔结构脱硝催化剂。通过XRD、BET、SEM和XPS等手段对催化剂结构与组成进行表征,发现结构导向剂CTAB促进催化剂的比表面积和孔容的增加,促进催化剂活性组分的分散与裸露的V活性组分数量增加;且随CTAB含量的增加,V4+/V5+的比值降低,即降低了催化剂表面钒物种的氧化能力,有利于提高催化剂的低温脱硝活性与高温选择性。催化活性评价结果表明,CTAB对催化剂的脱硝活性有显著促进作用,当CTAB的添加量为0.01(质量)时,催化剂的脱硝活性大于90%的温度窗口最宽为212~393℃,200℃时脱硝效率达85.6%。

2017 Vol. 68 (10): 3747-3754 [摘要] ( 20 ) [HTML 1KB] [PDF 2139KB] ( 49 )
3755 Ni2P/SBA-15耦合[Bmim]BF4催化加氢脱氮的新过程
陈能, 王红岩, 张香平, 李春山, 高金森

通过改性固体催化剂,耦合离子液体进行催化反应,实现了在温和条件下催化加氢脱氮性能的提高。采用助剂Mo对Ni2P/SBA-15催化剂进行改性,并用XRD、BET、XPS对催化剂结构进行表征。以吡啶为含氮模型化合物,将固体催化剂耦合[Bmim]BF4在温和的条件下进行加氢脱氮活性评价。结果表明,低温时的脱氮过程主要以离子液体萃取为主;随着温度的升高,耦合加氢脱氮效果表现显著,且改性后的5% Mo-25% Ni2P/SBA-15催化剂耦合离子液体在150℃、3 MPa的条件下评价脱氮率最高,达到了80.1%。离子液体4次加氢循环之后,其加氢性能没有明显的下降。离子液体的参与使得催化加氢脱氮反应在温和的条件下得以实现,这为催化加氢在低温低压条件下提供了新的理论和工艺。

2017 Vol. 68 (10): 3755-3761 [摘要] ( 14 ) [HTML 1KB] [PDF 1682KB] ( 51 )
3762 两段流化床中半焦催化脱除焦油特性
王芳, 曾玺, 孙延林, 张建岭, 唐诗白, 余剑, 王永刚, 许光文

针对新提出的流化床两段气化制清洁燃气工艺,利用小型流化床两段反应装置进行焦油脱除实验,比较了热裂解和半焦催化重整对焦油脱除的影响。研究发现,半焦对焦油的催化脱除与反应温度、气体在反应器中的停留时间及半焦的比表面积和孔结构密切相关,在实验操作范围内,随反应温度和停留时间的增加,焦油的脱除效率增加,生成更多的有效气体组分。使用半焦的比表面积越大、孔结构越发达,对煤焦油的催化脱除效果越好。与热裂解效果对比,半焦催化重整不仅能有效脱除焦油,提高有效气体组分的含量,且能明显抑制焦油脱除过程中的积炭生成。基于上述分析,适合流化床两段气化工艺的半焦催化脱除焦油条件为操作温度1000℃、气体在半焦床层中停留时间应该在0.9 s以上。

2017 Vol. 68 (10): 3762-3769 [摘要] ( 16 ) [HTML 1KB] [PDF 1141KB] ( 54 )
3770 页岩灰和FCC催化剂调控油页岩热解产物二次反应特性
黄雷, 张玉明, 张亮, 张晓晨, 孙国刚

采用两段反应器对油页岩热解初级挥发分进行二次催化反应特性研究,考察了第2段反应器内不同的催化载体、反应气氛与停留时间对油气收率及品质的影响。结果表明,在考察的停留时间范围内页岩灰具有相对适中的催化活性来调控热解挥发分产物的二次反应,水蒸气气氛能够进一步提高热解油收率约5%,并能够在一定程度上抑制裂解气体中C2~C3组分的生成。页岩灰作为催化载体能够转化热解油中VGO(馏程>350℃)等重质组分,随停留时间增加油品馏程向轻组分转移。油品组分GC-MS结果表明,较短停留时间内(<3 s),水蒸气添加能够有效抑制热解油中脂肪烃类的过度裂解,与氮气相比提高汽柴油馏分含量20%以上。过长的停留时间(3~5 s)会造成VGO等馏分缩聚生成焦炭,从而大幅降低热解油收率。

2017 Vol. 68 (10): 3770-3778 [摘要] ( 33 ) [HTML 1KB] [PDF 794KB] ( 69 )
3779 秸秆热解-页岩灰催化裂解生产低焦油生物合成气
杨建成, 张光义, 许光文, 文利雄

为从高粱秸秆生产高品质、低焦油含量生物合成气,基于其单段热解特性研究,借助两段式固定床反应器实施两段热解(热解+裂解),同时考察页岩灰对热解挥发分的催化裂解效果。结果表明:相对单段热解,两段热解强化了水蒸气与挥发分(尤其是与热解气)的交互;提高裂解温度促进焦油裂解和重整,便利了热解气的生成,同时提高合成气(H2+CO)的产率和H2/CO体积比;裂解中加入页岩灰显著促进生物焦油气化,大幅降低气体产物焦油含量:裂解温度适中(约850℃)时(450℃热解),热解气产率超过40%(质量),焦油产率低于1.0%(质量),合成气产量约186 ml·g-1、体积分数高达64%,且H2/CO比超过0.5。页岩灰便利H2的生成,主要源于其铁组分对水气变换的催化作用。

2017 Vol. 68 (10): 3779-3787 [摘要] ( 32 ) [HTML 1KB] [PDF 626KB] ( 85 )
3788 NHPI催化分子氧选择性氧化木质素模型分子中的C-C键
刘长军, 陈宁, 刘颖颖, 鲁厚芳, 梁斌, 唐思扬, 岳海荣, 谭平华

以1,2-二苯乙烷为模型分子,考察了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)对分子氧氧化断裂木质素分子中C-C键的催化作用,比较了Cu、Co和Mn的多种可溶性盐对NHPI催化活性的促进作用,探究了工艺条件对1,2-二苯乙烷氧化的影响规律。结果表明:NHPI能够在温和条件下催化分子氧氧化1,2-二苯乙烷中的C-C键断裂生成苯甲醛和苯甲酸。可溶性的Cu、Co和Mn盐都具有助催化作用,其中乙酸锰的助催化作用最强。确定了二苯基乙酮为氧化的初级反应产物。发现提高反应温度、增加乙酸锰用量以及延长反应时间,有利于C-C键的氧化断裂和提高小分子产物的选择性。优化的反应条件为NHPI为底物物质的量的10%,乙酸锰和NHPI之比为1:10,反应温度90℃,氧气分压1.0 MPa,反应时间8 h,C-C键的氧化断裂产物苯甲醛和苯甲酸的总选择性可达76.5%。

2017 Vol. 68 (10): 3788-3794 [摘要] ( 42 ) [HTML 1KB] [PDF 519KB] ( 71 )
3795 微型流化床内碱金属和碱土金属对稻壳热解动力学的影响特性
郭飞强, 刘元, 郭成龙, 董玉平

通过微型流化床反应分析仪(MFBRA)研究两种典型碱金属和碱土金属(AAEM)钠与镁对稻壳热解气体生成动力学的影响,并采用模型积分法求解出4种主要气体组分(H2、CO、CH4与CO2)的生成动力学参数。结果表明:不同气体组分具有不同的开始与终止释放时间,说明4种气体对应不同的生成路径和机理,高温条件和添加钠、镁离子均会提高气体生成的反应速率。采用典型气固反应动力学模型对气体生成过程进行了拟合求解,获取了气体组分在不同条件下的最概然机理函数。通过最概然机理函数求得了4种气体生成动力学参数,对比发现钠离子与镁离子降低了H2、CO、CH4与CO2生成反应的表观活化能,其中CO受钠离子和镁离子的影响最为显著,进而从活化能角度证实了两种金属离子对于生物质热解特性的影响。

2017 Vol. 68 (10): 3795-3804 [摘要] ( 28 ) [HTML 1KB] [PDF 1038KB] ( 51 )
3805 双金属催化剂对煤焦油模型化合物催化裂解行为的影响
张艳敏, 邹达, 赵渊, 钟梅, 马凤云

以Al2O3为载体,Ce、Co和Fe为助剂,采用机械化学法制备了4种镍基催化剂,对其进行了XRD、H2-TPR、BET、NH3-TPD等表征。当载气流量为50 ml·min-1,裂解温度为750℃时,在固定床反应器中考察了各催化剂对煤焦油模型化合物甲苯+芘裂解行为的影响。结果表明:4种催化剂均为介孔催化剂,且双金属催化剂的介孔有序度更高;催化剂中活性组分Ni主要以尖晶石NiAl2O4的形式存在;添加Fe助剂后,催化剂的酸强度较Ni/Al2O3增加,添加Ce和Co时则相反。评价实验表明,助剂对重质组分芘的裂解率影响较小,约为67%,然而Ce和Co对催化剂的抗积炭性能有利,其析碳分别较无助剂时降低28.8%和18.0%。

2017 Vol. 68 (10): 3805-3815 [摘要] ( 23 ) [HTML 1KB] [PDF 1080KB] ( 49 )
3816 二甲醚羰基化催化剂的烧炭再生
刘亚华, 李扬, 王科, 叶秋云, 刘芃

以水热合成的H-MOR分子筛催化剂,通过对二甲醚羰基化反应失活后催化剂进行再生,考察了不同再生气体、再生温度、O2体积分数、烧炭升温速率等条件,烧炭后催化剂上二甲醚羰基化活性性能。TPO表征结果表明:反应后H-MOR分子筛上有两种不同性质的积炭。积炭催化剂在3%(体积) O2/N2气氛中,从室温以2℃·min-1升温至320℃恒温一段时间,然后以相同速率升温至550℃进行烧炭,再生催化剂活性几乎完全恢复。NH3-TPD和BET表征结果表明,再生催化剂活性得以恢复是因为优化了烧炭方案,分子筛表面积炭能够被烧除干净同时分子筛孔道不被破坏。

2017 Vol. 68 (10): 3816-3822 [摘要] ( 26 ) [HTML 1KB] [PDF 467KB] ( 50 )
3823 一锅法制备高活性高稳定性Ni-Nd-Al三元有序介孔甲烷化催化剂
庄嘉豪, 靳国静, 古芳娜, 贾丽华, 苏发兵

CO甲烷化在煤制天然气技术中起着重要作用,Ni基催化剂作为目前研究最多的甲烷化催化剂,仍存在低温活性差、高温易烧结和易积炭等问题。针对这些问题,采用改进的溶剂蒸发诱导自组装方法,设计制备了不同含量Nd物种修饰的Ni-Nd-Al三元有序介孔甲烷化催化剂。采用N2-物理吸附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等分析方法对反应前后催化剂的结构和形貌进行了表征,并考察其CO甲烷化反应催化性能。结果表明,制备出的Ni-Nd-Al甲烷化催化剂均具有有序介孔结构,Ni和Nd物种均匀分布在孔道内。适量Nd物种的加入有助于减小Ni颗粒的尺寸,提高其分散度和对H2的吸附能力,进而提升催化剂的活性。有序介孔结构的限域效应有助于提高催化剂抗烧结和抗积炭能力。

2017 Vol. 68 (10): 3823-3831 [摘要] ( 24 ) [HTML 1KB] [PDF 2537KB] ( 82 )
3832 生物质与废塑料催化热解制芳烃(Ⅰ):协同作用的强化
惠贺龙, 李松庚, 宋文立

采用两段式固定床对比研究了纤维素与高密度聚乙烯(HDPE)的单独物料催化热解、混合物催化热解和分段催化热解,对热解产物分布、目标产物产率及选择性以及催化剂积炭量等参数进行考察,拟从模型化合物水平探索生物质与塑料催化热解制芳烃过程强化协同作用的可能性。结果表明,纤维素与HDPE的共催化热解(混合和分段催化热解)对芳烃的形成具有协同作用,且分段催化热解较混合催化热解表现出更显著的协同作用,可获得更高的芳烃产率及选择性,提高纤维素热解转化率并降低催化剂的积炭,其协同作用符合"双烯合成"反应理论。并结合HDPE催化热解验证实验对分段催化热解制芳烃过程协同作用的强化机理进行阐述。

2017 Vol. 68 (10): 3832-3840 [摘要] ( 41 ) [HTML 1KB] [PDF 864KB] ( 135 )
分离工程
3841 固定床颗粒层过滤性能分析及预测
颜深, 孙国刚, 詹敏述, 姬忠礼

使用两种滤料颗粒在一套冷态试验装置上考察了过滤气速和颗粒层厚度对颗粒层过滤性能的影响。结合颗粒层过滤宏观模型,分析了不同操作条件下粉尘比沉积率σ对颗粒层粉尘捕集能力偏离初始值程度F和过滤压降偏离初始值程度G的影响,然后预测了过滤效率和压降。结果表明,试验范围内,随着σ的增大,F呈现先增加后降低的变化趋势,而G逐渐增加。结合过滤气速u=0.2~0.6 m·s-1、颗粒层厚度L=0.11~0.2 m条件下的试验数据拟合得到了F-σG-σ函数关系,过滤效率和压降的计算值与试验吻合较好,优于文献中相关公式,可为颗粒床过滤性能的预测提供参考。

2017 Vol. 68 (10): 3841-3850 [摘要] ( 40 ) [HTML 1KB] [PDF 825KB] ( 92 )
3851 四川盆地志留系页岩CH4和CO2吸附特征
杨飞, 岳长涛, 李术元, 马跃, 许心怡

页岩气是一种非常具有开发潜力的非常规天然气能源。选取四川宜宾地区志留系龙马溪组页岩,对总有机碳、黏土矿物含量和镜质体反射率等储层性质进行表征,通过场发射扫描电子显微镜和低温氮气吸附-解吸方法对页岩的孔隙结构进行分析。从孔隙结构表征发现,页岩中有大量的孔隙发育,并且大多数孔隙的尺寸在100 nm以下,微孔对总比表面积的贡献最大,中孔对孔体积做出了较大贡献。对页岩样品分别进行了CH4和CO2单组分气体的等温吸附实验,分析了影响页岩吸附气体能力的因素,考察了页岩样品CO2/CH4的选择性。结果表明,页岩对CO2的吸附量要远大于对CH4的吸附量;有机质含量TOC和孔隙结构对页岩的吸附有很大影响,呈正相关;温度越高,页岩对气体的吸附能力越差;单位压力变化对吸附的影响随着压力的增高而下降,逐渐趋于平缓;在竞争吸附中,页岩对CO2有更高的选择性。

2017 Vol. 68 (10): 3851-3859 [摘要] ( 17 ) [HTML 1KB] [PDF 2167KB] ( 60 )
过程系统工程
3860 一种低能耗捕集CO2煤基甲醇和电力联产过程设计
黄宏, 杨思宇

传统的煤制甲醇过程所需合成气的氢碳比为2.1左右,而煤气化粗合成气氢碳比仅为0.7左右,因此需要将部分合成气进行变换来调节氢碳比。然而,变换气与未变换气混合后使得CO2浓度降低,从而导致CO2捕集能耗增加。提出了一种低能耗捕集CO2煤基甲醇和电力联产过程。新联产过程中部分粗合成气首先经过变换,将CO转变为H2和CO2,CO2浓度提高,在此时进行CO2捕集可实现捕集能耗的降低。经CO2捕集后,得到富H2气体,富H2气体分流后与另一部分煤气化粗合成气混合调节甲醇合成的氢碳比。对新的过程进行了建模、模拟与分析。结果表明相比传统的带CO2捕集的煤制甲醇和IGCC发电过程,新的联产过程的能量节约率可达到16.5%,CO2捕集能耗下降30.3%。

2017 Vol. 68 (10): 3860-3869 [摘要] ( 33 ) [HTML 1KB] [PDF 658KB] ( 104 )
能源和环境工程
3870 干馏条件对油页岩半焦孔隙结构的影响
黄逸群, 张缦, 单露, 杨海瑞, 岳光溪

油页岩干馏过程中发生挥发分物质的析出,导致颗粒的孔隙结构发生重大的变化,进而会对油页岩半焦的燃烧反应、成灰等特性产生重要的影响。利用扫描电镜、氮气吸附/脱附法对不同干馏温度、不同干馏时间下制备得到的桦甸油页岩半焦进行了孔隙分析,并与前人针对相同样品的油页岩半焦燃烧特性实验研究进行了对照分析。结果表明,在实验范围内,随干馏温度增加,受热解二次反应产生的焦炭对孔隙堵塞的影响,油页岩半焦孔隙比表面积和比容积先增加后减小;随干馏时间增加,伴随着小孔之间的合并,油页岩半焦孔隙比表面积先增加后减小,比容积单调增加。

2017 Vol. 68 (10): 3870-3876 [摘要] ( 31 ) [HTML 1KB] [PDF 2618KB] ( 66 )
3877 基于气流床气化炉熔渣结构的黏度预测
王倩, 李强, 张建胜

在煤气化工艺中,煤灰高温黏度特性是影响熔渣流动特性重要参数之一。以NBO/T、P/M为结构参数,建立熔渣高温黏度预测模型,对结构参数、熔渣黏度的关系进行了研究,并通过文献的实验数据验证了模型的准确性。研究发现随着NBO/T的增大,熔体聚合程度降低,熔体流动时内摩擦力减小,黏度降低;随着P/M增大,熔体结构强度减弱,熔体流动所需要克服的阻力增加,熔渣黏度逐渐升高。引入结构参数后的熔渣黏度预测模型对一定范围内的熔渣黏度具有良好的预测效果,在NBO/T < 0.5时,黏度预测值和实验值误差在10%以内,采用两种结构参数均可;在NBO/T > 0.5时,黏度预测值和实验值误差在25%以内,采用结构参数P/M更合适。

2017 Vol. 68 (10): 3877-3883 [摘要] ( 35 ) [HTML 1KB] [PDF 534KB] ( 74 )
3884 金属氧化物对油页岩热解产物收率及组成分布的影响
王泽, 史婉君, 宋文立, 李松庚

通过固定床反应器,对4种金属氧化物(Al2O3、MgO、CaO、Fe2O3)对油页岩热解所得油、气产率及成分的影响进行了研究。结果显示,碱性CaO对油、水、气、焦产率分布影响较为突出,可提高页岩油与半焦产率,并降低热解气产率;而酸性较强的Al2O3可同时提高页岩油、热解气和热解水的产率,有利于促进挥发分的析出;比较而言,MgO和Fe2O3的作用相对较弱。4种金属氧化物均可提高热解气中H2、CH4和C2的产率;CaO作用下CO2含量降低,而其他金属氧化物对CO2的产生有不同程度的促进作用;Fe2O3可促进H2产生;Al2O3作用下CH4含量有所增加。4种金属氧化物均可促进页岩油中芳香烃的产生,并且CaO和MgO两种碱土金属氧化物作用下,短链(C6~C12)烷烃和烯烃含量均增加,而掺混Al2O3时页岩油中仅短链(C6~C12)烷烃含量增加。对此机理进行推测认为,碱性CaO和MgO首先与以脂肪酸形式存在的有机质进行酸碱反应,得到脱羧活性更高的羧酸盐,后者脱羧所得中间产物具有生成烷烃或烯烃两条可能路径,同时得到碳酸盐;而在具有Lewis酸特征的Al2O3作用下,脱羧产物为CO2,并同时得到饱和烃产物。

2017 Vol. 68 (10): 3884-3891 [摘要] ( 36 ) [HTML 1KB] [PDF 740KB] ( 131 )
3892 煤与油页岩热预处理特性及对热解的影响
武荣成, 许世佩, 许光文

对比研究了神木煤和桦甸油页岩在150~400℃热预处理时的孔隙变化和挥发分析出规律以及热预处理对后续慢速升温热解反应产物的影响。结果表明,热预处理显著增加了油页岩的孔隙结构,其比表面积提高4倍、孔体积提高5倍以上,而神木煤的孔隙结构则减少了,特别是孔径大于1 nm的孔体积减少了近60%、比表面积减少了近80%,而其1 nm以下的孔则相对稳定,孔体积和比表面积分别只减少了10%左右。低于400℃时热预处理过程中除脱去吸附水外,其他挥发分也有一定析出,并以CO2为主,另有少量CO,但挥发分总失重量不超过5%。固定床慢速升温热解研究表明,经热预处理后,油页岩的油产率最高提高了22.7%,而水和气的产率则相应降低,气体中CH4增加而H2降低。热预处理对煤的热解油产率影响不明显,但热解水产率降低而热解气产率增加且其中CH4增多而H2降少。

2017 Vol. 68 (10): 3892-3899 [摘要] ( 44 ) [HTML 1KB] [PDF 1496KB] ( 72 )
3900 煤及油母中常见C-X(X=N,S)的解离能
李璐, 樊红军, 胡浩权

煤及油页岩中除了碳、氢和氧原子是主要的组成元素外,氮和硫等杂原子大都以C-X(X=N,S)的键合形式存在,在其结构及转化利用中同样发挥重要的作用。认识C-X的解离能,有助于建立氮、硫热解过程中的迁移模型,丰富对煤及油母中常见化学键性质的认识,对发展高效清洁的能源利用技术至关重要。利用双杂化密度泛函方法,系统研究了煤及油母中典型C-X键的解离能(BDE)范围。研究结果表明,煤及油母中常见C-N和C-S键的BDE值范围分别是154.1~55.7 kcal·mol-1和83.0~56.6 kcal·mol-1。在热解过程中,苯硫类自由基以及苯胺类自由基会在初期产生,其次才是巯基、胺类自由基等侧链取代自由基脱落。C-S键的整体BDE值范围比其他类型化学键更低,各类化学键最低BDE值的高低顺序符合O-H > C-H > C-C > C-N > C-S > C-O的规律,其中,只有当有PhOx生成时,C-S > C-O,否则C-O > C-S。

2017 Vol. 68 (10): 3900-3905 [摘要] ( 27 ) [HTML 1KB] [PDF 447KB] ( 80 )
3906 准东煤高温燃烧过程中含钙矿物质的转化规律
黄小河, 张守玉, 杨靖宁, 江锋浩, 吴顺延, 慕晨, 吕俊复

采用3种萃取液(水、醋酸铵和盐酸)对准东煤进行逐级萃取实验,使用高温气氛炉对准东原煤及萃取后的煤样进行燃烧实验,使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪和X射线衍射物相分析仪对萃取前后的固体煤样及燃烧后煤灰样品分别进行Ca元素分析和矿物检测。研究结果表明,准东煤中的钙元素主要以醋酸铵溶钙和盐酸溶钙形式存在。在燃烧过程中,准东煤中含钙矿物质与含硅、含铝矿物质反应生成硅钙石、斜硅钙石与钙铝石等;其中经水萃取后碱酸比减小,灰熔融温度升高,盐酸溶钙与含硅、含铝矿物质反应生成硅钙石、硅铝石等,不溶钙主要以稳定的硅铝酸盐形式存在。

2017 Vol. 68 (10): 3906-3911 [摘要] ( 24 ) [HTML 1KB] [PDF 507KB] ( 76 )
3912 油页岩热解过程中微量元素迁移及其作用规律
何璐, 王丽, 马跃, 李术元

利用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)测定油页岩样品和不同终温下热解半焦中13种金属微量元素的含量,分析这些元素在样品中的含量分布特征及其迁移规律。结果显示:龙口油页岩中富集Ba、Cd,巴里坤油页岩中富集Ba、Cd、Li、V、Sb,且样品中多数微量元素在500℃时挥发性最强。将不同形态的微量元素负载于干酪根上并进行热重分析,根据热重结果计算其动力学,再通过裂解气质联用实验(PY-GC/MS)测定干酪根和浸渍硝酸镍的干酪根热解时烷烃类产物的相对含量,研究微量元素对干酪根热解生烃转化率、热解速率以及产物分布的影响。结果表明:微量元素的盐类可以催化干酪根热解生烃,增大其热解转化率和热解速率,提高轻组分烷烃产率,降低重组分烷烃产率。

2017 Vol. 68 (10): 3912-3922 [摘要] ( 35 ) [HTML 1KB] [PDF 1233KB] ( 76 )
3923 微型流化床内松木屑和煤泥等温混合热解特性
李天涛, 郭飞强, 王岩, 郭成龙, 董玉平

采用微型流化床反应器对松木屑和煤泥的等温混合热解气体释放行为进行实验研究。探讨不同温度和掺混比例对CH4、CO、CO2与H2释放特性的影响,并通过模型配合法求解其动力学参数,研究松木屑和煤泥混合热解过程的相互作用。通过FT-IR检测发现煤泥的主要成分为含有C-O和C==O键的芳香化合物,松木屑则以带-OH键的长链脂肪烃为主。在等温稳定反应阶段,松木屑热解气体生成速率高于煤泥,随着生物质掺入比例的不断提高,混合原料气体生成反应速率亦呈现不同程度的增加。利用模型积分法求解了松木屑、煤泥及其混合物热解气体生成动力学参数,并通过实验值和计算值对比筛选出了最概然机理函数。通过活化能对比发现,混合热解对4种气体组分生成具有不同的影响作用,其中CO实验活化能明显低于计算值,表现为二者协同作用利于CO的生成释放;对H2而言,在75%混合比例条件下,混合反应导致其生成活化能呈现协同负效应,使得活化能实验值明显高于计算值;相较而言,CH4在混合热解过程影响相对较弱,并呈现小幅度的协同负效应,而CO2的生成特性则受混合比例的影响较为明显。

2017 Vol. 68 (10): 3923-3933 [摘要] ( 22 ) [HTML 1KB] [PDF 1089KB] ( 109 )
3934 热作用过程油页岩颗粒的碎裂/粉化特性
曲洋, 初茉, 张超, 白书霞, 畅志兵, 郝成亮

在固定床中定量研究了热作用过程多种工艺因素对油页岩颗粒的粒度分布及碎裂/粉化程度的影响。结果表明:温度由120℃升至900℃,固相产物中25~13 mm保持粒级比率由96.54%降至82.69%;13~1 mm碎裂粒群比率由2.01%增至10.63%(13~6 mm粒级增幅最高);<1 mm粉化粒群比率由1.45%增至6.68%(<0.075 mm粒级变化最显著)。颗粒尺度的增加及保温时间的延长亦使得油页岩的碎裂及粉化程度加剧。多因素灰色关联分析结果显示:对油页岩碎裂程度的影响为:温度>粒度>时间;对粉化程度的影响为:温度>时间>粒度。通过对油页岩的多种测试表征(TGA、XRF、XRD、SEM-EDS),揭示了上述因素影响油页岩热碎的内在诱因(水汽行为、挥发分析出行为、方解石分解行为、时间间接强化、颗粒内部气阻/材料抗力的影响),并基于此构建了油页岩热作用过程碎裂-粉化历程描述模型。

2017 Vol. 68 (10): 3934-3942 [摘要] ( 12 ) [HTML 1KB] [PDF 5448KB] ( 75 )
3943 油页岩有机质的逐级热溶解聚及产物特性
余智, 侯玉翠, 王倩, 刘青, 任树行, 吴卫泽

依兰油页岩有机质经过四氢萘逐级热溶解聚,热溶解聚物分别经过GC-MS检测并归纳分类,并结合热溶解聚残渣的FT-IR和13C NMR分析结果,旨在从分子水平上揭示依兰油页岩有机分子结构特征。结果表明,依兰油页岩有机质经过200~400℃逐级热溶解聚后,200、300、350、375和400℃温度条件下逐级热溶解聚物的收率分别为8.8%、9.9%、18.5%、19.2%和23.4%,总收率达79.8%。在可溶性组分中,脂肪烃化合物占比为36.9%(其中直链烷烃27.4%,支链烷烃8.7%),酚/醇类占比为5.5%,芳香烃占比为32.0%,酮类占比为12.7%,醚/酯类占比为5.4%,其他化合物占比为7.5%。呈现脂肪烃>芳烃化合物>酮类>酚/醇>酯/醚的规律分布状态,其中27.4%直链烷烃中碳数分布在14~30并在C16和C26呈现两个峰值。

2017 Vol. 68 (10): 3943-3958 [摘要] ( 60 ) [HTML 1KB] [PDF 942KB] ( 64 )
3959 桦甸油页岩热解过程中的破碎粉化特性
孙南翔, 王越, 白向飞

提出了描述破碎粉化程度的多粒径表征指标,利用自行设计的转鼓式热解反应器系统地研究了桦甸油页岩在不同热解条件下的破碎粉化特性,并对破碎机理进行了分析。结果表明,热力-机械力耦合加载的方式下,粉化率是两种作用力单独加载方式之和的3.96倍,说明两者产生了协同作用,其中热力作用是煤颗粒发生破碎的主要影响因素,其实质是颗粒内部孔隙结构的演变,机械外力作为外在因素,其作用是增强宏观破碎现象;相对破碎率和粉化率与孔隙结构的变化趋势相一致;入料粒度越小,整体破碎程度越小;含油率越高,破碎程度越大,中矿油页岩因方解石含量较高在热解过程中不易分解为细小颗粒,因此粉化率最低;破碎和粉化是两个相对独立的概念,两者之间不存在相关性。

2017 Vol. 68 (10): 3959-3966 [摘要] ( 25 ) [HTML 1KB] [PDF 629KB] ( 64 )
3967 热提质褐煤预氧化后自燃特性变化及其自由基原位分析
刘丽华, 初茉, 党彤彤, 畅志兵, 曲洋

针对不同温度热提质褐煤新鲜样及其自然环境中储存一定时间后的预氧化样,利用订制的自燃测定实验装置测得各样品的自燃倾向性差异,采用X-band电子自旋共振波谱仪进行自由基动态原位分析,研究预氧化对热提质褐煤自燃特性的影响。结果表明,热提质温度升高,新鲜样的自燃倾向性降低。但随着储存时间延长,105~500℃热提质褐煤发生预氧化,自燃倾向性不同程度地增加,400℃热提质后的预氧化样与原煤一样易自燃。在自燃氧化过程中,与新鲜样不同,预氧化样的吸氧量增加,自由基浓度也增加。预氧化不仅使热提质褐煤自由基增加;且在自燃的加速氧化阶段后期,不断产生自由基,维持氧化自热升温。而400℃热提质褐煤新鲜样在自燃氧化初期消耗大量小分子自由基,损失达80%,因不能持续产生活性自由基难以维持自燃氧化反应进行。

2017 Vol. 68 (10): 3967-3977 [摘要] ( 25 ) [HTML 1KB] [PDF 999KB] ( 51 )
材料化学工程与纳米技术
3978 流化床气相水解制备高纯二氧化钛
赵玉仲, 孙建军, 李军, 朱庆山

针对TiCl4气相水解制备TiO2粉体存在Cl含量高的问题,开展了流化床TiCl4气相水解制备高纯TiO2。系统地研究了反应条件、煅烧后处理对TiO2粉体的纯度、形貌、晶型、比表面积的影响。结果表明,TiO2内部结构和晶型的转变有利于Cl的脱除;提高煅烧温度使TiO2的内部结构由多孔疏松向致密结构转变,晶型结构由锐钛矿相向金红石相转变,从而有利于提高Cl的脱除率;与空气煅烧比较,水蒸气气氛下的脱氯效率明显提高,归因于水蒸气与TiO2颗粒内残余的多羟基氯化物进一步反应;氢气气氛下可进一步提高Cl的脱除率,800℃煅烧2 h后Cl的脱除率达到95%,主要归因于氢气还原TiO2使其晶型结构发生转变。

2017 Vol. 68 (10): 3978-3984 [摘要] ( 46 ) [HTML 1KB] [PDF 5000KB] ( 100 )
3985 阴离子对Mg(OH)2晶体生长及形貌的影响机理
程沛, 李雪, 裴冰野, 常睿璇, 孙晓君, 丁珂, 范天博, 刘云义

以轻烧粉、氯化铵、硝酸铵、乙酸铵、硫酸铵为原料,氨气为沉淀剂,采用氨循环法制备氢氧化镁晶体,并通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)对其进行表征分析。采用Materials Studio分子模拟软件中的CASTEP模块,计算了Cl-、NO3-、CH3COO-对氢氧化镁晶体(001)、(101)晶面生长的影响。结果表明,采用不同的镁盐得到不同形貌的氢氧化镁晶体阴离子电负性越大,对晶体形貌影响越小;Mg(OH)2晶体的(001)、(101)晶面能量与布居数分析表明,Cl-、NO3-、CH3COO-使晶体的(001)、(101)面的表面能增大、Fermi能级减小,阴离子与(001)、(101)晶面之间形成新的具有微弱共价性的离子键,影响晶体晶面的生长。理论计算较好地解释了不同形貌的氢氧化镁晶体的形成原因。

2017 Vol. 68 (10): 3985-3992 [摘要] ( 39 ) [HTML 1KB] [PDF 1883KB] ( 88 )

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